In the terminal model of copolymerization, the monomer reactivity ratio r₁ is defined as

k₁₁/k₁₂, the ratio of homo- to cross-propagation for the M₁ radical

k₁₂/k₁₁, the ratio of cross- to homo-propagation for the M₁ radical

k₁₁/k₁₂, the ratio of homo- to cross-propagation for the M₁ radical

k₂₂/k₂₁, the ratio for the M₂ radical

k₁₁/k₂₂, the ratio of the two homo-propagation constants

Styrene and maleic anhydride copolymerize with both reactivity ratios close to zero. The copolymer formed is

alternating, with F₁ near 0.5 over a wide range of feed compositions

a block copolymer with long runs of each unit, since like units are preferred

a random copolymer whose composition equals the feed

a mixture of the two homopolymers, since neither radical adds the other monomer

For an ideal copolymerization with r₁ = 2 and r₂ = 0.5, an equimolar feed gives a copolymer that is

richer in M₁, with F₁ ≈ 0.67

richer in M₂, since M₂ has the smaller reactivity ratio

equal to the feed, as in an azeotrope

strictly alternating because r₁r₂ is near unity

richer in M₁, with F₁ ≈ 0.67

A batch copolymerization has r₁ = r₂ = 0.5, so the azeotrope is at f₁ = 0.5. It is started with a feed of f₁ = 0.8 and run to moderate conversion. What happens to the monomer feed composition as it proceeds?

f₁ falls toward 0.5, because the polymer formed at the start has F₁ ≈ 0.73, lower than f₁

f₁ rises toward 1, because M₁ is the majority monomer and is used up more slowly

f₁ stays at 0.8, because the polymer composition equals the feed at every conversion

f₁ falls to zero, because M₂ is the more reactive monomer and is used last

Polystyrene–polybutadiene–polystyrene (SBS) behaves as a rubber at room temperature and can be moulded when heated. The reason is that

the glassy polystyrene domains act as physical crosslinks that soften above their Tg

covalent sulfur crosslinks form during moulding

the polybutadiene blocks crystallize and melt on heating

the glassy polystyrene domains act as physical crosslinks that soften above their Tg

it is a blend of polystyrene and rubber that is mixed at the molecular level and so melts at one temperature

Which route is used to make the toughened grade high-impact polystyrene (HIPS)?

Polymerizing styrene in the presence of dissolved polybutadiene so that some styrene grafts onto the rubber

Step-growth reaction of styrene with a diol in the melt, giving a polyester

Anionic polymerization of styrene to a living chain, then termination of the chain ends with water

Cationic polymerization of styrene with BF₃ in water at elevated temperature

Compared with the same reaction in bulk, solution polymerization of a vinyl monomer typically gives

a lower rate and a lower molecular weight, through dilution and chain transfer to the solvent

a higher molecular weight because the solvent protects the radicals from termination

a more severe gel effect because the solvent raises the viscosity of the reacting medium

a lower rate and a lower molecular weight, through dilution and chain transfer to the solvent

a polymer free of any residue because the solvent evaporates completely on drying

बहुलक रसायन II: सहबहुलकन, अभिक्रियाशीलता अनुपात, ब्लॉक व ग्राफ़्ट सहबहुलक, बहुलकन तकनीकें

यह अध्याय XE5 बहुलक विज्ञान एवं अभियांत्रिकी के खंड XE5.1 “Polymer Chemistry” को पूर्ण करता है। यह शीर्षक के दूसरे भाग का उत्तर देता है: “Copolymerization; Monomer reactivity ratios and its significance; Kinetics; Different copolymers; Random, alternating, azeotropic copolymerization; Block and graft copolymers; Techniques for polymerization-bulk, solution, suspension, emulsion.” इसमें सहबहुलक संघटन (Mayo–Lewis) समीकरण व उसकी व्युत्पत्ति, r₁ व r₂ का अर्थ व संघटन वक्रों का आकार, यादृच्छिक, एकांतर, आदर्श व ऐज़ियोट्रोपिक व्यवहार, संघटन-विचलन व अनुक्रम-लंबाई, ब्लॉक व ग्राफ़्ट सहबहुलक व उनका निर्माण, तथा चार औद्योगिक तकनीकें उनके लाभ, दोष व आणविक-भार नियंत्रण सहित, और emulsion बहुलकन का Smith–Ewart चित्र पढ़ाए जाते हैं। संख्यात्मक प्रश्न हैं: तात्क्षणिक सहबहुलक संघटन, ऐज़ियोट्रोपिक फ़ीड, माध्य अनुक्रम-लंबाई और emulsion की दर।

1. सहबहुलक संघटन समीकरण

जब दो एकलक M₁ व M₂ साथ बहुलकित होते हैं तो M₁• या M₂• में समाप्त होने वाली श्रृंखला के लिए चार वृद्धि चरण प्रतिस्पर्धा करते हैं: M₁• + M₁ (k₁₁), M₁• + M₂ (k₁₂), M₂• + M₂ (k₂₂), M₂• + M₁ (k₂₁)। अंतिम-इकाई मॉडल मानता है कि अभिक्रियाशीलता केवल अंतिम इकाई पर निर्भर है। एकलक अभिक्रियाशीलता अनुपात हैं r₁ = k₁₁/k₁₂ व r₂ = k₂₂/k₂₁: प्रत्येक दूसरे एकलक की तुलना में अपने एकलक के लिए मूलक की वरीयता है।

दोनों मूलक-प्रकारों के लिए स्थिर अवस्था (क्रॉस-वृद्धि दरें बराबर, k₁₂[M₁•][M₂] = k₂₁[M₂•][M₁]) व दीर्घ श्रृंखला मानने पर उपभोग-अनुपात Mayo–Lewis समीकरण है:

d[M₁]/d[M₂] = ([M₁]/[M₂]) · (r₁[M₁] + [M₂])/([M₁] + r₂[M₂])

मोल-अंशों में, फ़ीड में f₁ = [M₁]/([M₁] + [M₂]) और उसी क्षण बने बहुलक में M₁ का मोल-अंश F₁ हो तो:

F₁ = (r₁f₁² + f₁f₂)/(r₁f₁² + 2f₁f₂ + r₂f₂²),
f₂ = 1 − f₁

हल उदाहरण। r₁ = 0.4, r₂ = 0.6, f₁ = f₂ = 0.5: अंश = 0.4 × 0.25 + 0.25 = 0.35; हर = 0.10 + 0.50 + 0.15 = 0.75; F₁ = 0.467। बहुलक फ़ीड की तुलना में M₁ में थोड़ा निर्धन है क्योंकि M₁ मूलक M₂ को (1/r₁ = 2.5) M₂ मूलक द्वारा M₁ को पसंद करने (1/r₂ = 1.67) से अधिक प्रबलता से पसंद करता है, अतः M₂ शृंखला में कुछ तेज़ी से जुड़ता है। ध्यान दें कि यह निम्न रूपांतरण पर तात्क्षणिक संघटन है, पूरे बैच का औसत संघटन नहीं।

⚠️ r की परिभाषा

r₁ = k₁₁/k₁₂ में समान-वृद्धि स्थिरांक ऊपर है। इसे उलटने (k₁₂/k₁₁) से हर निष्कर्ष उलट जाता है। एकलक-युग्म का वर्णन भी दो संख्याओं से होता है, एक से कभी नहीं; r₁ > 1 बताता है कि M₁• को M₁ पसंद है, M₂• के बारे में कुछ नहीं।

2. अभिक्रियाशीलता अनुपात व उनका अर्थ

r₁ व r₂ से सहबहुलक व्यवहार
मान	व्यवहार	संरचना व वक्र
r₁ = r₂ = 1	आदर्श यादृच्छिक: कोई वरीयता नहीं	F₁ = f₁ (विकर्ण)
r₁r₂ = 1 (आदर्श सहबहुलकन)	दोनों मूलक एक ही एकलक को समान रूप से चाहते हैं	यादृच्छिक, अधिक अभिक्रियाशील एकलक में समृद्ध; वक्र विकर्ण को नहीं काटता
r₁ व r₂ दोनों 1 से कम	एकांतर की प्रवृत्ति; ऐज़ियोट्रोप संभव	विकर्ण को काटता S-आकार का वक्र
r₁ ≈ r₂ ≈ 0	पूर्णतः एकांतर	सभी फ़ीड के लिए F₁ = 0.5 (जैसे स्टाइरीन–मैलेइक ऐनहाइड्राइड)
r₁ व r₂ दोनों 1 से अधिक	ब्लॉक बनने की प्रवृत्ति (विरल)	विकर्ण को काटता वक्र, अस्थायी ऐज़ियोट्रोप
r₁ ≫ 1, r₂ ≪ 1	M₁ पहले खर्च, फिर लगभग समबहुलक	प्रबल संघटन-विचलन

आदर्श सहबहुलकन (r₁r₂ = 1): किसी भी मूलक द्वारा M₂ की तुलना में M₁ जोड़ने की आपेक्षिक दर समान है, k₁₁/k₁₂ = k₂₁/k₂₂। संघटन समीकरण F₁ = r₁f₁/(r₁f₁ + f₂) में बदल जाता है; यहाँ बहुलक सदा अधिक अभिक्रियाशील एकलक में समृद्ध होता है और श्रृंखला पक्षपाती सिक्के के उछाल जैसी सांख्यिकीय रूप से यादृच्छिक होती है। एकांतर सहबहुलक तब बनते हैं जब दोनों मूलक दूसरे एकलक को प्रबलता से चाहते हैं, प्रायः इलेक्ट्रॉन-समृद्ध एकलक इलेक्ट्रॉन-निर्धन के साथ (आवेश-स्थानांतरण संकुल या ध्रुवीय प्रभाव)।

माध्य अनुक्रम-लंबाई। श्रृंखला में M₁ इकाइयों की संख्या-औसत दौड़-लंबाई n₁ = 1 + r₁[M₁]/[M₂] है। r₁ = 3.5 व [M₁]/[M₂] = 2 के लिए n₁ = 1 + 3.5 × 2 = 8; r₁ → 0 के लिए n₁ → 1, जो कठोर एकांतर है।

🎯 ध्रुवीय प्रभाव क्यों महत्त्वपूर्ण है

अनुनाद-स्थायित्व स्टाइरीन एकलक को मूलकों के प्रति अधिक अभिक्रियाशील पर उसके अपने मूलक को बहुत कम अभिक्रियाशील बनाता है, और क्रॉस-वृद्धि दरों पर मूलक-स्थायित्व हावी रहता है। Alfrey व Price की Q–e योजना में Q अनुनाद-स्थायित्व और e द्विबंध की ध्रुवता मापता है; विपरीत e वाले एकलक एकांतर की ओर प्रवृत्त होते हैं।

3. ऐज़ियोट्रोपिक सहबहुलकन व संघटन-विचलन

जब r₁ व r₂ दोनों 1 से कम (या दोनों 1 से अधिक) हों तो F₁ बनाम f₁ का वक्र विकर्ण को काटता है। उस फ़ीड पर बहुलक का संघटन फ़ीड के समान F₁ = f₁ होता है और अभिक्रिया बढ़ने पर फ़ीड नहीं बदलता: यह ऐज़ियोट्रोपिक सहबहुलकन है। संघटन समीकरण में F₁ = f₁ रखने पर

f₁(ऐज़ियोट्रोप) = (1 − r₂)/(2 − r₁ − r₂)

उदाहरण: r₁ = 0.3, r₂ = 0.6: f₁ = 0.4/1.1 = 0.364। ऐज़ियोट्रोपिक मिश्रण देने पर आरंभ से अंत तक एकसमान संघटन का बहुलक बनता है, जो बैच में संघटन-विचलन टालने का मानक तरीका है।

संघटन-विचलन। किसी भी अन्य फ़ीड में अधिक अभिक्रियाशील एकलक तेज़ी से खर्च होता है, इसलिए फ़ीड कम अभिक्रियाशील एकलक की ओर खिसकता है और तात्क्षणिक F₁ रूपांतरण के साथ बदलता है; उच्च-रूपांतरण उत्पाद विभिन्न संघटन की श्रृंखलाओं का मिश्रण होता है। उपाय:
(i) निम्न रूपांतरण पर रोकना,
(ii) तेज़ एकलक को लगातार डालना (अर्ध-बैच), या
(iii) ऐज़ियोट्रोपिक फ़ीड। समग्र सहबहुलक का वर्णन समाकलित संघटन समीकरण से होता है, जिसकी यहाँ संख्यात्मक आवश्यकता नहीं।

🧠 आकार की शीघ्र जाँच

f₁ = 0 पर समीकरण F₁ = 0 और f₁ = 1 पर F₁ = 1 देता है। यदि r₁ > 1 व r₂ < 1 हो तो M₁ हर जगह वरीय है और वक्र विकर्ण के ऊपर रहता है। ऐज़ियोट्रोप तभी संभव है जब r₁ व r₂ 1 के एक ही ओर हों।

4. ब्लॉक व ग्राफ़्ट सहबहुलक

सांख्यिकीय (यादृच्छिक) व एकांतर सहबहुलक अभिक्रियाशीलता अनुपातों से तय होते हैं; ब्लॉक (–AAAA–BBBB–) व ग्राफ़्ट (A की मुख्य श्रृंखला पर B की शाखाएँ) सहबहुलक जान-बूझकर बनाए जाते हैं क्योंकि उनके रासायनिक रूप से भिन्न खंड प्रायः अमिश्रणीय होते हैं और नैनो-पैमाने के डोमेन में पृथक् हो जाते हैं (सूक्ष्म प्रावस्था पृथक्करण), जिससे दोनों भागों के गुण मिलते हैं।

ब्लॉक व ग्राफ़्ट सहबहुलक कैसे बनते हैं
मार्ग	सिद्धांत	उदाहरण
क्रमिक जीवंत योग	जीवंत तंत्र से A बहुलकित करें, फिर B डालें	ऋणायनिक पॉलिस्टाइरीन–पॉलिब्यूटाडाइईन–पॉलिस्टाइरीन (SBS)
अंत-क्रियात्मक ब्लॉकों का युग्मन	पूर्वनिर्मित टेलीकीलिक श्रृंखलाओं की अभिक्रिया, या पद-वृद्धि	खंडित पॉलियूरेथेन प्रत्यास्थलक
से ग्राफ़्टन	मुख्य श्रृंखला पर बने मूलक स्थल पार्श्व श्रृंखलाएँ शुरू करते हैं, प्रायः बहुलक पर श्रृंखला स्थानांतरण से	पॉलिब्यूटाडाइईन पर स्टाइरीन–ऐक्रिलोनाइट्राइल (ABS); रबर पर पॉलिस्टाइरीन HIPS में
पर / के माध्यम से ग्राफ़्टन	क्रियाशील सिरे मुख्य श्रृंखला से जुड़ते हैं, या मैक्रोमोनोमर का सहबहुलकन	कंघी या बोतल-ब्रश बहुलक

SBS में काँच-समान पॉलिस्टाइरीन अंत-ब्लॉक गोले या बेलन बनाते हैं जो भौतिक क्रॉसलिंक की तरह रबरी पॉलिब्यूटाडाइईन मध्य-ब्लॉक को थामते हैं: पदार्थ सेवा-ताप पर रबर जैसा व्यवहार करता है और पॉलिस्टाइरीन के Tg से ऊपर गर्म करने पर बहता है, इसलिए यह तापसुघट्य प्रत्यास्थलक है जिसे ढाला व पुनर्चक्रित किया जा सकता है। ABS व HIPS में रबर प्रावस्था, ग्राफ़्ट होकर काँचीय आव्यूह से बंधी, क्रेज़िंग व अपरूपण-नमन बढ़ाकर अन्यथा भंगुर बहुलक को कठोर बनाती है।

⚠️ ब्लॉक मिश्रण नहीं है

ब्लॉक सहबहुलक के खंडों के बीच सहसंयोजी बंध होते हैं, इसलिए प्रावस्था पृथक्करण नैनोमीटर डोमेन तक सीमित है; वही दो समबहुलकों का भौतिक मिश्रण माइक्रोन-पैमाने की प्रावस्थाओं में अलग हो जाता है। दोनों अलग-अलग कारणों से धुंधले या पारदर्शी दिख सकते हैं, इसलिए दिखावट खराब परीक्षण है।

5. बहुलकन तकनीकें: संहति (bulk) व विलयन

संहति (bulk) बहुलकन में केवल एकलक व एकलक-विलेय आरंभक होते हैं। लाभ: सर्वाधिक शुद्ध बहुलक, सरल उपकरण, उच्च दर, आकारों में सीधी ढलाई (ऐक्रिलिक शीट प्लेटों के बीच आंशिक बहुलकित मेथिल मेथैक्रिलेट सिरप से ढाली जाती है)। दोष: ऊष्माक्षेप निकालना कठिन है क्योंकि श्यानता बढ़ती है और जेल प्रभाव अतिरिक्त ऊष्मा जोड़ता है, जिससे अनियंत्रित अभिक्रिया, तप्त बिंदु व चौड़ा आणविक-भार वितरण का जोखिम है; अवशिष्ट एकलक हटाना कठिन है। आणविक भार आरंभक-स्तर, ताप व मिलाए गए श्रृंखला-स्थानांतरण कारक से तय होता है। पद-वृद्धि में PET व नायलॉन 66 का संहति (गलित) बहुलकन नियमित है क्योंकि अभिक्रिया धीमी व कम ऊष्माक्षेपी है।

विलयन बहुलकन में एकलक व आरंभक विलायक में घोले जाते हैं। लाभ: विलायक ऊष्मा सोखकर ले जाता है, श्यानता घटाता है (चलाना आसान, जेल प्रभाव कम), और विलयन सीधे लैकर, चिपकाने वाले या कताई-डोप के रूप में प्रयुक्त हो सकता है। दोष: विलायक श्रृंखला-स्थानांतरण मार्ग जोड़ता है (Mayo समीकरण में C_S[S]/[M]), अतः आणविक भार घटाता है, एकलक सांद्रता व इसलिए दर घटाता है, और उसे पुनर्प्राप्त करना पड़ता है, जिसमें लागत, अवशेष व आग या विषाक्तता की चिंता है। विशिष्ट उपयोग: ऐक्रिलिक रेशे का कताई-डोप, चिपकाने वाले पदार्थ हेतु पॉलिविनाइल ऐसीटेट, और हाइड्रोकार्बन तनुकारी में ओलेफ़िन का समन्वय बहुलकन।

6. निलंबन व पायस (emulsion) बहुलकन

निलंबन बहुलकन जल-अविलेय एकलक को पानी में बूँदों (दसियों से सैकड़ों माइक्रोमीटर) के रूप में चलाकर बिखेरता है, पॉलिविनाइल ऐल्कोहॉल जैसे बहुलकी स्थायीकारक व एकलक-विलेय आरंभक के साथ। प्रत्येक बूँद छोटा संहति रिएक्टर है, इसलिए बलगतिकी व आणविक भार संहति बहुलकन जैसे हैं, जबकि पानी ऊष्मा ले जाता है। उत्पाद मनके हैं जो छाने व सुखाए जाते हैं: PVC, पॉलिस्टाइरीन (प्रसारणीय मनके सहित) व PMMA मनके। दोष: स्थायीकारक अवशेष, सुखाना, बहिःस्राव जल, और चिपचिपे बहुलकों के लिए सीमित उपयोग क्योंकि बूँदें चिपकती हैं।

पायस बहुलकन में पानी, अल्प-विलेय एकलक, क्रांतिक मिसेल सांद्रता से ऊपर पृष्ठ-सक्रियक और जल-विलेय आरंभक (परसल्फ़ेट) प्रयुक्त होते हैं। एकलक अधिकतर बड़ी बूँदों (भंडार) व फूले मिसेलों में रहता है; पानी में बने मूलक मिसेलों में घुसते हैं, जो बहुलकन के स्थल बन जाते हैं, और लगभग 0.05 से 0.5 μm के कण बनाते हैं। Smith–Ewart केस 2 सीमा में प्रत्येक कण में औसतन n̄ = 0.5 मूलक होते हैं (आधे समय एक मूलक, क्योंकि आने वाला दूसरा मूलक पहले को तत्क्षण समाप्त कर देता है), अतः

Rp = k_p[M]_p · N · n̄ / N_A,
Xn ∝ k_p[M]_p · N / R_i

जहाँ [M]_p कणों में एकलक सांद्रता और N प्रति लीटर कण-संख्या है। संख्यात्मक उदाहरण: k_p = 1000 L mol⁻¹ s⁻¹, [M]_p = 5 mol/L, N = 1×10¹⁷ L⁻¹, n̄ = 0.5, N_A = 6.022×10²³ mol⁻¹ से Rp = 1000 × 5 × 10¹⁷ × 0.5/6.022×10²³ = 4.15×10⁻⁴ mol L⁻¹ s⁻¹। क्योंकि मूलक अलग-अलग कणों में अलग-थलग हैं, समापन धीमा पड़ता है जबकि दर N के साथ बढ़ती है, इसलिए पायस बहुलकन उच्च दर व उच्च आणविक भार साथ देता है; पृष्ठ-सक्रियक सांद्रता (अधिक कण) के साथ दर व Xn बढ़ते हैं।

चार तकनीकों की तुलना
विशेषता	संहति	विलयन	निलंबन	पायस
माध्यम	केवल एकलक	कार्बनिक विलायक	पानी, बूँदें	पानी, मिसेल
आरंभक	एकलक-विलेय	विलयन में विलेय	एकलक-विलेय	जल-विलेय
ऊष्मा निष्कासन	खराब	अच्छा	बहुत अच्छा	बहुत अच्छा
शुद्धता	उच्चतम	विलायक अवशेष	स्थायीकारक अवशेष	पृष्ठ-सक्रियक अवशेष
उत्पाद का रूप	ढला खंड या गलित	विलयन	मनके	लेटेक्स, 0.05–0.5 μm

⚠️ आरंभक की विलेयता ही सुराग है

निलंबन: आरंभक बूँद के भीतर, अतः यह कई छोटे संहति रिएक्टरों जैसा है। पायस: आरंभक पानी में, मूलक मिसेलों द्वारा पकड़े जाते हैं। कौन-सी तकनीक उच्च दर व उच्च Mn साथ देती है, ऐसे प्रश्न इसी पर टिके हैं।

मुख्य बिंदु

Mayo–Lewis: F₁ = (r₁f₁² + f₁f₂)/(r₁f₁² + 2f₁f₂ + r₂f₂²), r₁ = k₁₁/k₁₂ व r₂ = k₂₂/k₂₁; यह निम्न रूपांतरण पर तात्क्षणिक संघटन देता है।
r₁r₂ = 1 आदर्श यादृच्छिक; r₁ ≈ r₂ ≈ 0 एकांतर; दोनों 1 से कम पर ऐज़ियोट्रोप f₁ = (1 − r₂)/(2 − r₁ − r₂) पर; दोनों 1 से अधिक पर ब्लॉक प्रवृत्ति।
ऐज़ियोट्रोप से दूर, अधिक अभिक्रियाशील एकलक खर्च होने से फ़ीड बहता है; विचलन निम्न रूपांतरण, अर्ध-बैच फ़ीड या ऐज़ियोट्रोपिक फ़ीड से नियंत्रित होता है। M₁ की माध्य दौड़-लंबाई 1 + r₁[M₁]/[M₂]।
ब्लॉक सहबहुलक क्रमिक जीवंत बहुलकन या युग्मन से, ग्राफ़्ट श्रृंखला स्थानांतरण या मैक्रोमोनोमर से बनते हैं; SBS तापसुघट्य प्रत्यास्थलक है, ABS व HIPS रबर-कठोरित हैं।
संहति सर्वाधिक शुद्ध पर ठंडा करना कठिन; विलयन आसानी से ठंडा होता है पर स्थानांतरण से Mn घटता है व विलायक पुनर्प्राप्ति चाहिए; निलंबन मनके देता है, हर बूँद संहति रिएक्टर; पायस उच्च दर व उच्च Mn साथ देता है।
Smith–Ewart केस 2: Rp = k_p[M]_p N n̄/N_A, n̄ = 0.5; पृष्ठ-सक्रियक बढ़ाने से N बढ़ता है, इसलिए दर व Xn साथ बढ़ते हैं।

अभ्यास प्रश्न (16)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

सहबहुलकन के अंतिम-इकाई मॉडल में एकलक अभिक्रियाशीलता अनुपात r₁ परिभाषित है
1. k₁₂/k₁₁, M₁ मूलक के लिए क्रॉस- व समान-वृद्धि का अनुपात
2. k₁₁/k₁₂, M₁ मूलक के लिए समान- व क्रॉस-वृद्धि का अनुपात
3. k₂₂/k₂₁, M₂ मूलक के लिए अनुपात
4. k₁₁/k₂₂, दोनों समान-वृद्धि स्थिरांकों का अनुपात
उत्तर देखें
उत्तर: B — k₁₁/k₁₂, M₁ मूलक के लिए समान- व क्रॉस-वृद्धि का अनुपात
r₁ = k₁₁/k₁₂ मापता है कि M₁-अंत वाली श्रृंखला M₂ की जगह M₁ जोड़ना कितना पसंद करती है। उलटा अनुपात अर्थ उलट देता है, k₂₂/k₂₁ तो r₂ है, और k₁₁/k₂₂ भिन्न मूलकों की तुलना करता है तथा अभिक्रियाशीलता अनुपात नहीं है।
स्टाइरीन व मैलेइक ऐनहाइड्राइड दोनों अभिक्रियाशीलता अनुपात शून्य के निकट रखते हुए सहबहुलकित होते हैं। बनने वाला सहबहुलक है
1. एकांतर, जिसमें फ़ीड संघटन की व्यापक रेंज में F₁ लगभग 0.5 रहता है
2. प्रत्येक इकाई की लंबी दौड़ वाला ब्लॉक सहबहुलक, क्योंकि समान इकाइयाँ वरीय हैं
3. यादृच्छिक सहबहुलक जिसका संघटन फ़ीड के बराबर है
4. दोनों समबहुलकों का मिश्रण, क्योंकि कोई मूलक दूसरा एकलक नहीं जोड़ता
उत्तर देखें
उत्तर: A — एकांतर, जिसमें फ़ीड संघटन की व्यापक रेंज में F₁ लगभग 0.5 रहता है
r₁ ≈ r₂ ≈ 0 में प्रत्येक मूलक केवल दूसरा एकलक जोड़ता है, अतः इकाइयाँ एकांतर रहती हैं और फ़ीड कुछ भी हो बहुलक लगभग 50:50 होता है। फ़ीड के बराबर यादृच्छिक सहबहुलक के लिए r₁ = r₂ = 1 चाहिए; समबहुलक या ब्लॉक के लिए r के मान 1 से ऊपर चाहिए।
r₁ = 2 व r₂ = 0.5 वाले आदर्श सहबहुलकन में समआण्विक फ़ीड से बना सहबहुलक है
1. M₂ में समृद्ध, क्योंकि M₂ का अभिक्रियाशीलता अनुपात छोटा है
2. फ़ीड के बराबर, जैसा ऐज़ियोट्रोप में
3. कठोरतः एकांतर, क्योंकि r₁r₂ इकाई के निकट है
4. M₁ में समृद्ध, F₁ ≈ 0.67
उत्तर देखें
उत्तर: D — M₁ में समृद्ध, F₁ ≈ 0.67
r₁r₂ = 1 आदर्श है: F₁ = r₁f₁/(r₁f₁ + f₂) = 1/(1 + 0.5) = 0.67, अतः बहुलक अधिक अभिक्रियाशील M₁ में समृद्ध है। आदर्श तंत्र में ऐज़ियोट्रोप नहीं होता (वक्र विकर्ण को नहीं काटता) और वह यादृच्छिक है, एकांतर नहीं।
एक बैच सहबहुलकन में r₁ = r₂ = 0.5 है, अतः ऐज़ियोट्रोप f₁ = 0.5 पर है। इसे f₁ = 0.8 के फ़ीड से शुरू कर मध्यम रूपांतरण तक चलाया जाता है। आगे बढ़ने पर एकलक फ़ीड संघटन का क्या होता है?
1. f₁ घटकर 0.5 की ओर जाता है, क्योंकि आरंभ में बना बहुलक F₁ ≈ 0.73 रखता है, जो f₁ से कम है
2. f₁ बढ़कर 1 की ओर जाता है, क्योंकि M₁ बहुसंख्य एकलक है और धीमे खर्च होता है
3. f₁ 0.8 पर बना रहता है, क्योंकि बहुलक संघटन हर रूपांतरण पर फ़ीड के बराबर है
4. f₁ शून्य तक घटता है, क्योंकि M₂ अधिक अभिक्रियाशील एकलक है और अंत में खर्च होता है
उत्तर देखें
उत्तर: A — f₁ घटकर 0.5 की ओर जाता है, क्योंकि आरंभ में बना बहुलक F₁ ≈ 0.73 रखता है, जो f₁ से कम है
f₁ = 0.8 पर: अंश 0.5 × 0.64 + 0.16 = 0.48, हर 0.32 + 0.32 + 0.02 = 0.66, F₁ = 0.727। बहुलक अपने अंश से कम M₁ लेता है, अतः फ़ीड M₁ खोता है और f₁ स्थायी ऐज़ियोट्रोप 0.5 की ओर बहता है, उसके पार नहीं।
पॉलिस्टाइरीन–पॉलिब्यूटाडाइईन–पॉलिस्टाइरीन (SBS) कक्ष ताप पर रबर जैसा व्यवहार करता है और गर्म करने पर ढाला जा सकता है। कारण यह है कि
1. ढलाई के समय सहसंयोजी सल्फ़र क्रॉसलिंक बनते हैं
2. पॉलिब्यूटाडाइईन ब्लॉक क्रिस्टलित होते हैं और गर्म करने पर पिघलते हैं
3. काँचीय पॉलिस्टाइरीन डोमेन भौतिक क्रॉसलिंक की तरह काम करते हैं जो अपने Tg से ऊपर मुलायम हो जाते हैं
4. यह पॉलिस्टाइरीन व रबर का मिश्रण है जो आणविक स्तर पर मिला है और इसलिए एक ही ताप पर पिघलता है
उत्तर देखें
उत्तर: C — काँचीय पॉलिस्टाइरीन डोमेन भौतिक क्रॉसलिंक की तरह काम करते हैं जो अपने Tg से ऊपर मुलायम हो जाते हैं
अमिश्रणीय ब्लॉक सूक्ष्म-प्रावस्था पृथक् होते हैं; पॉलिस्टाइरीन अंत-ब्लॉक काँचीय डोमेन बनाते हैं जो रबरी मध्य-ब्लॉकों को बाँधे रखते हैं, और पॉलिस्टाइरीन के Tg से ऊपर गर्म करने पर जाल बहने लगता है, अतः यह तापसुघट्य प्रत्यास्थलक है। वल्कनीकरण (सल्फ़र) अप्रतिवर्ती है और पुनर्ढलाई रोकेगा।
उच्च-आघात पॉलिस्टाइरीन (HIPS) का कठोरित ग्रेड बनाने के लिए कौन-सा मार्ग प्रयुक्त होता है?
1. घुले पॉलिब्यूटाडाइईन की उपस्थिति में स्टाइरीन का बहुलकन ताकि कुछ स्टाइरीन रबर पर ग्राफ़्ट हो जाए
2. स्टाइरीन की डाइऑल के साथ गलित अवस्था में पद-वृद्धि अभिक्रिया, जिससे पॉलिएस्टर बनता है
3. स्टाइरीन का ऋणायनिक बहुलकन जीवंत श्रृंखला तक, फिर श्रृंखला-सिरों का पानी से समापन
4. उच्च ताप पर पानी में BF₃ से स्टाइरीन का धनायनिक बहुलकन
उत्तर देखें
उत्तर: A — घुले पॉलिब्यूटाडाइईन की उपस्थिति में स्टाइरीन का बहुलकन ताकि कुछ स्टाइरीन रबर पर ग्राफ़्ट हो जाए
पॉलिब्यूटाडाइईन पर मूलक स्थानांतरण ग्राफ़्ट स्थल बनाता है; ग्राफ़्ट रबर कण काँचीय पॉलिस्टाइरीन आव्यूह से बंधकर उसे कठोर बनाते हैं। अन्य मार्ग सादा पॉलिस्टाइरीन देते हैं या उनमें ग्राफ़्ट के लिए रबर नहीं है।
एक बहुलकन में पानी, क्रांतिक मिसेल सांद्रता से ऊपर पृष्ठ-सक्रियक, जल-विलेय परसल्फ़ेट आरंभक और अल्प-विलेय एकलक प्रयुक्त होते हैं और 0.1 μm कणों का लेटेक्स बनता है। यह है
1. संहति बहुलकन
2. विलयन बहुलकन
3. निलंबन बहुलकन
4. पायस बहुलकन
उत्तर देखें
उत्तर: D — पायस बहुलकन
पृष्ठ-सक्रियक मिसेल, जल-विलेय आरंभक व उप-माइक्रोमीटर लेटेक्स कण पायस बहुलकन को परिभाषित करते हैं। निलंबन में एकलक-विलेय आरंभक व स्थायीकारक होता है और दसियों से सैकड़ों माइक्रोमीटर के मनके बनते हैं।
उसी अभिक्रिया की संहति में तुलना में, किसी विनाइल एकलक का विलयन बहुलकन सामान्यतः देता है
1. उच्चतर आणविक भार, क्योंकि विलायक मूलकों को समापन से बचाता है
2. अधिक तीव्र जेल प्रभाव, क्योंकि विलायक अभिक्रिया माध्यम की श्यानता बढ़ाता है
3. निम्नतर दर व निम्नतर आणविक भार, तनुकरण व विलायक को श्रृंखला स्थानांतरण के कारण
4. किसी भी अवशेष से मुक्त बहुलक, क्योंकि सुखाने पर विलायक पूर्णतः उड़ जाता है
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उत्तर: C — निम्नतर दर व निम्नतर आणविक भार, तनुकरण व विलायक को श्रृंखला स्थानांतरण के कारण
तनुकरण [M] और इस प्रकार Rp घटाता है, और विलायक को स्थानांतरण 1/Xn में C_S[S]/[M] जोड़ता है। विलायक श्यानता घटाकर ऊष्मा निष्कासन आसान करता और जेल प्रभाव कमज़ोर करता है, और विलायक का पूर्ण निष्कासन कठिन है।
Smith–Ewart केस 2 (n̄ = 0.5) अनुसार एक पायस बहुलकन में पृष्ठ-सक्रियक सांद्रता इस प्रकार बढ़ाई जाती है कि प्रति लीटर लेटेक्स कणों की संख्या दोगुनी हो जाती है, आरंभन दर व कणों में एकलक सांद्रता वही रहती है। बहुलकन दर और संख्या-औसत बहुलकन-मात्रा कितने गुणक से बदलती हैं
1. 2 और 2
2. 2 और 1 (अपरिवर्तित)
3. √2 और 1/√2
4. 1 (अपरिवर्तित) और 2
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उत्तर: A — 2 और 2
Rp = k_p[M]_p N n̄/N_A, N के समानुपाती है, और स्थिर R_i पर Xn ∝ k_p[M]_p N/R_i भी दोगुना होता है, क्योंकि अब अगला मूलक आने से पहले प्रत्येक मूलक को अधिक एकलक मिलता है। इसलिए पायस बहुलकन दर व आणविक भार साथ बढ़ाता है, संहति के विपरीत जहाँ वे आपस में समझौता करते हैं (दर ∝ [I]^½, Xn ∝ [I]^−½)।
द्विक सहबहुलकन पर निम्न में से कौन-से कथन सही हैं?
P: ऐज़ियोट्रोपिक संघटन तभी संभव है जब r₁ व r₂ दोनों 1 से कम या दोनों 1 से अधिक हों।
Q: r₁ = 0.2 व r₂ = 5 में बहुलक कठोरतः एकांतर होता है।
R: r₁ = r₂ = 0 में प्रत्येक फ़ीड संघटन के लिए बहुलक संघटन F₁ = 0.5 होता है।
S: r₁ > 1 दर्शाता है कि M₂-अंत वाला मूलक भी M₁ जोड़ना पसंद करता है।
1. P
2. Q
3. R
4. S
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उत्तर: A — P; C — R
ऐज़ियोट्रोप सूत्र f₁ = (1 − r₂)/(2 − r₁ − r₂) 0 व 1 के बीच तभी आता है जब r₁ व r₂ 1 के एक ही ओर हों, और r₁ = r₂ = 0 एकांतर बाध्य करता है। r₁ = 0.2 व r₂ = 5 में M₂ मूलक M₂ को प्रबलता से पसंद करते हैं, जिससे M₂ की लंबी दौड़ बनती है, एकांतर नहीं। r₁ केवल M₁-अंत वाले मूलक का वर्णन करता है; r₂ दूसरे का।
संहति मुक्त-मूलक बहुलकन के बारे में कौन-से कथन सही हैं?
P: यह सर्वाधिक शुद्ध बहुलक देता है, जिसमें हटाने के लिए विलायक या परिक्षेपक नहीं होता।
Q: ऊष्मा निष्कासन आसान है क्योंकि श्यानता पूरे समय कम रहती है।
R: उच्च रूपांतरण पर जेल प्रभाव दर व ऊष्मा-निर्गम बढ़ा सकता है।
S: एकलक को सीधे साँचे में या प्लेटों के बीच बहुलकित कर ढला आकार पाया जा सकता है।
1. P
2. Q
3. R
4. S
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उत्तर: A — P; C — R; D — S
संहति बहुलकन में अतिरिक्त घटक नहीं होते, यह सीधे ढलता है (ऐक्रिलिक शीट), पर श्यानता बढ़ती है और जेल प्रभाव ऊष्मा निष्कासन बिगाड़ता है, अतः आसान ऊष्मा निष्कासन वाला कथन सच्चाई का उलटा है।
पायस बहुलकन के बारे में कौन-से कथन सही हैं?
P: आरंभक जल-विलेय है, अतः मूलक जलीय प्रावस्था में बनते हैं।
Q: बहुलकन दर लेटेक्स कणों की संख्या के साथ बढ़ती है।
R: प्रत्येक बढ़ते कण में कई मूलक साथ रहते हैं, इसलिए समापन तीव्र है और Xn कम है।
S: बड़ी एकलक बूँदें मुख्यतः भंडार का काम करती हैं जो बहुलक कणों को एकलक देती हैं।
1. P
2. Q
3. R
4. S
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उत्तर: A — P; B — Q; D — S
परसल्फ़ेट मूलक पानी में बनते हैं, मिसेलों में जाते हैं, और फिर प्रत्येक कण में औसतन लगभग आधा मूलक रहता है, अतः समापन धीमा है और Xn उच्च; दर ∝ N। बूँदें एकलक भंडार हैं। समापन तीव्र व Xn कम वाला कथन वास्तविक खंडीकरण प्रभाव का उलटा है।
एक सहबहुलकन में r₁ = 0.4 व r₂ = 0.6 है (अंतिम-इकाई मॉडल, r₁ = k₁₁/k₁₂, r₂ = k₂₂/k₂₁)। फ़ीड समआण्विक है, f₁ = f₂ = 0.5। F₁ = (r₁f₁² + f₁f₂)/(r₁f₁² + 2f₁f₂ + r₂f₂²) से सहबहुलक में M₁ का तात्क्षणिक मोल-अंश तीन दशमलव स्थानों तक निकालिए।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 0.467
अंश = 0.4 × 0.25 + 0.25 = 0.35; हर = 0.10 + 0.50 + 0.15 = 0.75; F₁ = 0.35/0.75 = 0.4667, अर्थात् 0.467।
r₁ = 0.3 व r₂ = 0.6 वाले सहबहुलकन में ऐज़ियोट्रोप विद्यमान है। F₁ = f₁ की शर्त से ऐज़ियोट्रोप पर फ़ीड में M₁ का मोल-अंश f₁ तीन दशमलव स्थानों तक निकालिए।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 0.364
f₁ = (1 − r₂)/(2 − r₁ − r₂) = 0.4/(2 − 0.9) = 0.4/1.1 = 0.3636, अर्थात् 0.364।
r₁ = 3.5 वाले एक सहबहुलकन में फ़ीड का [M₁]/[M₂] = 2 है। M₁ इकाइयों की संख्या-औसत अनुक्रम-लंबाई n₁ = 1 + r₁[M₁]/[M₂] से n₁ निकालिए। उत्तर पूर्णांक में दें।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 8
M₁ इकाइयों की माध्य दौड़ उस प्रायिकता का व्युत्क्रम है कि M₁-अंत वाली श्रृंखला M₂ जोड़े: n₁ = 1 + r₁[M₁]/[M₂] = 1 + 3.5 × 2 = 1 + 7 = 8। r₁ → 0 पर दौड़-लंबाई 1 (एकांतर) हो जाती है।
एक पायस बहुलकन (Smith–Ewart केस 2, n̄ = 0.5) में वृद्धि स्थिरांक k_p = 1000 L mol⁻¹ s⁻¹, कणों में एकलक सांद्रता [M]_p = 5 mol/L और कण-संख्या N = 1×10¹⁷ प्रति लीटर है। N_A = 6.022×10²³ mol⁻¹ के साथ Rp = k_p[M]_p N n̄/N_A से Rp को 10⁻⁴ mol L⁻¹ s⁻¹ की इकाई में दो दशमलव स्थानों तक निकालिए।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 4.15
Rp = 1000 × 5 × 1×10¹⁷ × 0.5/6.022×10²³ = 2.5×10²⁰/6.022×10²³ = 4.151×10⁻⁴ mol L⁻¹ s⁻¹, अर्थात् निर्दिष्ट इकाई में 4.15।