बहुलक अभिलक्षण II: काँच व गलन संक्रमण, क्रिस्टलीयता, अभिविन्यास, स्पेक्ट्रमिकी, ऊष्मीय व सूक्ष्मदर्शी विश्लेषण

यह अध्याय XE5 बहुलक विज्ञान एवं अभियांत्रिकी के खंड XE5.2 “Polymer Characterization” को पूर्ण करता है। यह शीर्षक के दूसरे भाग का उत्तर देता है: “Glass transition; Melting transition; Amorphous and crystalline states of polymers; Orientation in polymers and polymer crystallinity; Factors affecting crystallinity; Analysis of polymers using IR, XRD, thermal (DSC, DMTA, TGA); Microscopic (optical and electronic) techniques; Morphology and microstructure (SEM, TEM, AFM).” इसमें Tg व Tm की प्रकृति और उन्हें खिसकाने वाले कारक, अक्रिस्टलीय व क्रिस्टलीय अवस्थाएँ व क्रिस्टलीयता के पक्ष वाले कारक, अभिविन्यास (orientation), घनत्व, DSC एन्थैल्पी व XRD से क्रिस्टलीयता का मापन, IR, XRD, DSC, DMTA व TGA प्रत्येक क्या प्रकट करता है, सूक्ष्मदर्शिकी (प्रकाशीय, SEM, TEM, AFM), तथा स्फेरुलाइट–लैमेला आकृति-विज्ञान पढ़ाए जाते हैं। संख्यात्मक प्रश्न हैं: घनत्व व ΔH से क्रिस्टलीयता की मात्रा, Tg के लिए Fox समीकरण और जालक अंतराल के लिए Bragg समीकरण।

1. काँच संक्रमण व Tg तय करने वाले कारक

ठंडा करने पर अक्रिस्टलीय बहुलक काँच संक्रमण ताप Tg पर मुलायम, रबरी या श्यान अवस्था से कठोर, भंगुर काँच में बदलता है, जब 10–50 मेरुदंड परमाणुओं की खंडीय गति जम जाती है। यह गतिक, द्वितीय-कोटि जैसा संक्रमण है: आयतन व एन्थैल्पी सतत हैं पर उनकी प्रवणताएँ बदलती हैं, अतः Tg से गुज़रकर गर्म करने पर ऊष्मीय प्रसार गुणांक व ऊष्माधारिता में सीढ़ी चढ़ती है (गुप्त ऊष्मा नहीं), और मापांक लगभग तीन कोटि गिरता है। Tg शीतलन-दर पर निर्भर है, तेज़ दर पर अधिक, और मापन आवृत्ति पर भी; इसे निर्दिष्ट दर पर बताया जाता है, यह ऊष्मागतिक स्थिरांक नहीं है।

Tg को बढ़ाने या घटाने वाले कारक
कारकTg पर प्रभावकारण व उदाहरण
श्रृंखला की कठोरताबढ़ाता हैमेरुदंड में वलय, घूर्णन अवरुद्ध: ऐरोमैटिक पॉलिएस्टर, पॉलिइमाइड
लचीले योजक (–O–, –Si–O–)घटाता हैआसान घूर्णन: पॉलिडाइमेथिलसिलॉक्सेन का Tg बहुत कम (लगभग −125 °C)
भारी पार्श्व समूहबढ़ाता हैघूर्णन रोकता है: पॉलिस्टाइरीन (लगभग 100 °C) बनाम पॉलिएथिलीन
ध्रुवीय समूह, हाइड्रोजन बंधबढ़ाता हैप्रबल अंतरआण्विक बल: PVC, पॉलिप्रोपिलीन से ऊपर
क्रॉसलिंकनबढ़ाता हैखंडों की गति सीमित करता है: वल्कनीकरण, क्योर्ड एपॉक्सी
सुघट्यकारी, तनुकारी, कम Mnघटाता हैअतिरिक्त मुक्त आयतन: सुघट्य PVC; श्रृंखला-सिरे मुक्त आयतन जोड़ते हैं

दो संबंध मानक हैं। Fox–Flory समीकरण Tg = Tg∞ − K/Mn दिखाता है कि Tg, Mn के साथ बढ़कर स्थिर हो जाता है (K स्थिरांक है)। भार-अंश w₁, w₂ वाले मिश्रणीय मिश्रण या यादृच्छिक सहबहुलक के लिए Fox समीकरण 1/Tg = w₁/Tg,₁ + w₂/Tg,₂ है, सभी ताप केल्विन में। उदाहरण: w₁ = 0.5, Tg,₁ = 373 K व Tg,₂ = 223 K से 1/Tg = 0.5/373 + 0.5/223 = 3.583×10⁻³ K⁻¹, अतः Tg = 279 K, जो माध्य 298 K से कम है।

⚠️ Tg गलनांक नहीं है
Tg केवल अक्रिस्टलीय अंश का गुण है; अर्ध-क्रिस्टलीय बहुलक में Tg (अक्रिस्टलीय क्षेत्र) व Tm (क्रिस्टल) दोनों दिखते हैं। क्रिस्टलों का Tg नहीं होता, और अक्रिस्टलीय बहुलक का Tm नहीं। Fox समीकरण में केल्विन प्रयुक्त करें और साहित्य मानों की तुलना में दर-निर्भरता याद रखें।

2. गलन संक्रमण व Tm तय करने वाले कारक

क्रिस्टलीय क्षेत्रों का गलन प्रथम-कोटि ऊष्मागतिक संक्रमण है जिसमें गुप्त ऊष्मा ΔH_m होती है और, क्योंकि क्रिस्टल भिन्न आकार व पूर्णता के होते हैं, चौड़ी गलन परास, जिसे DSC ऊष्माशोषी शिखर पर बताया जाता है। साम्य पर Tm⁰ = ΔH_m/ΔS_m: उच्च Tm के लिए बड़ी संगलन एन्थैल्पी (हाइड्रोजन बंध जैसे प्रबल अंतरआण्विक बल) या छोटी संगलन एन्ट्रॉपी (कठोर श्रृंखला जो गलन पर कम संरूपण स्वतंत्रता खोती है) चाहिए। इसीलिए नायलॉन 66 (हाइड्रोजन बंध, लगभग 265 °C) व पॉलिएथिलीन टेरेफ़्थैलेट (कठोर ऐरोमैटिक वलय, लगभग 260 °C) ऊँचे गलते हैं, जबकि पॉलिएथिलीन (लचीला, ध्रुवीय समूह नहीं, लगभग 130–140 °C) और पॉलिप्रोपिलीन (समतानी ग्रेड के लिए लगभग 165 °C) नीचे।

Tm पर अन्य कारक: सममिति व नियमितता इसे बढ़ाती हैं; लैमेला की मोटाई, क्योंकि पतले या अपूर्ण क्रिस्टल नीचे गलते हैं (Gibbs–Thomson: Tm = Tm⁰[1 − 2σ_e/(ΔH_u ρ_c l)], जहाँ l लैमेला मोटाई व σ_e मोड़-पृष्ठ ऊर्जा है), इसलिए तापानुशीतन Tm बढ़ाता है और तेज़ शीतलन निम्न, चौड़ा शिखर देता है; दूसरी इकाई से सहबहुलकन या शाखन (HDPE की तुलना में LDPE) Tm घटाता है; सुघट्यकारी घटाते हैं; और मोलर द्रव्यमान Tm केवल निम्न Mn पर बढ़ाता है। Boyer व Beaman का मोटा नियम है: सममित बहुलकों के लिए Tg/Tm ≈ ½ (केल्विन में) और असममित के लिए लगभग ⅔।

Tg व Tm की तुलना
गुणकाँच संक्रमणगलन
संबद्ध प्रावस्थाअक्रिस्टलीयक्रिस्टलीय
ऊष्मागतिक कोटिगतिक, द्वितीय-कोटि जैसाप्रथम-कोटि
DSC संकेतऊष्माधारिता में सीढ़ीऊष्माशोषी शिखर, क्षेत्रफल = ΔH_m
शीतलन दर पर निर्भरहाँ, प्रबलक्रिस्टल के आकार व पूर्णता के माध्यम से

3. अक्रिस्टलीय व क्रिस्टलीय अवस्थाएँ, और क्रिस्टलीयता के पक्ष में क्या है

बहुलक पूर्णतः क्रिस्टलित नहीं हो सकता, क्योंकि श्रृंखलाएँ लंबी, उलझी व भिन्न लंबाई की हैं; सामान्य चित्र द्वि-प्रावस्था मॉडल है जिसमें क्रिस्टलीय लैमेला अक्रिस्टलीय आव्यूह में अंतःस्थापित हैं, क्रिस्टलीयता की मात्रा क्रिस्टलीय पदार्थ का अंश है (प्रायः 10–80%)। क्रिस्टलीय क्षेत्र कठोरता, सामर्थ्य, घनत्व, अपारदर्शिता (क्रिस्टल–अक्रिस्टलीय सीमाओं पर प्रकाश प्रकीर्णन) व विलायक-प्रतिरोध देते हैं; अक्रिस्टलीय क्षेत्र Tg से ऊपर दृढ़ता, पारदर्शिता व पारगम्यता देते हैं। अर्ध-क्रिस्टलीय बहुलकों में अक्रिस्टलीय भाग का काँच संक्रमण बना रहता है।

क्रिस्टलीयता के पक्ष वाले कारक: (i) नियमित संरचना, त्रिविम-नियमित समतानी या सिंडियोतानी श्रृंखलाएँ (अनियमित (atactic) पॉलिस्टाइरीन, पॉलिप्रोपिलीन अक्रिस्टलीय रहते हैं); (ii) सममिति, जैसे पॉलिएथिलीन या PTFE में; (iii) छोटे, नियमित पार्श्व समूह व भारी समूहों का अभाव; (iv) प्रबल अंतरआण्विक बल (पॉलिएमाइडों में हाइड्रोजन बंध श्रृंखलाओं को संरेखण में बाँधते हैं); (v) मुड़ने व संकुलित होने भर का श्रृंखला-लचीलापन, पर इतना नहीं कि व्यवस्थित होने का प्रतिरोध करे (कठोर श्रृंखलाएँ धीमे क्रिस्टलित होती हैं); (vi) धीमा शीतलन या तापानुशीतन जो व्यवस्थित होने का समय दे, और Tg व Tm के बीच का ताप; (vii) अभिविन्यास व विकृति, जो क्रिस्टलन बढ़ाते हैं। बाधक कारक हैं यादृच्छिक सहबहुलकन, शाखन, क्रॉसलिंकन, भारी या अनियमित प्रतिस्थापी, और तीव्र शीतन (शीतित PET पारदर्शी व अक्रिस्टलीय होता है)।

आकृति-विज्ञान। गलित या सांद्र विलयन से बहुलक स्फेरुलाइट बनाते हैं: गोलाकार समुच्चय, 1–100 μm चौड़े, जिनमें त्रिज्यीय फ़ीते जैसे लैमेला, लगभग 10–20 nm मोटे, किसी केंद्रक से बाहर बढ़ते हैं, श्रृंखलाएँ लगभग लैमेला-तल के लंबवत चलती हैं और उसके फलकों पर मुड़कर लौटती हैं; अक्रिस्टलीय पदार्थ व बंधक अणु (tie molecules) लैमेलाओं के बीच रहकर संरचना को थामते हैं। कम केंद्रक (धीमा शीतलन) बड़े स्फेरुलाइट व भंगुर, धुंधला उत्पाद देते हैं; केंद्रकन कारक या तीव्र शीतलन बहुत से छोटे स्फेरुलाइट देते हैं जिनमें पारदर्शिता व दृढ़ता बेहतर होती है। तनु विलयन से बहुलक पतले एकल-क्रिस्टल लैमेला बनाते हैं; प्रवाह या प्रतिबल में पंक्ति संरचनाएँ व तंतुमय क्रिस्टल (shish-kebab) बनते हैं।

ℹ️ क्रॉस्ड पोलराइज़रों के नीचे स्फेरुलाइट
क्योंकि लैमेला त्रिज्यीय व प्रकाशतः विषमदैशिक हैं, क्रॉस्ड पोलराइज़रों के बीच स्फेरुलाइट गहरा माल्टीज़ क्रॉस प्रतिरूप दिखाता है; भुजाएँ पोलराइज़र व ऐनालाइज़र की दिशाओं में होती हैं। यह स्फेरुलाइटी आकृति-विज्ञान का मानक प्रकाशीय-सूक्ष्मदर्शी प्रमाण है।

4. क्रिस्टलीयता का मापन; बहुलकों में अभिविन्यास

घनत्व विधि। ρ नमूने का घनत्व, ρ_c 100% क्रिस्टलीय प्रावस्था का और ρ_a अक्रिस्टलीय प्रावस्था का (योज्य आयतन) हो, तो आयतन-अंश क्रिस्टलीयता X_v = (ρ − ρ_a)/(ρ_c − ρ_a) और द्रव्यमान-अंश X_w = ρ_c(ρ − ρ_a)/[ρ(ρ_c − ρ_a)] है। उदाहरण: ρ = 0.950 g/cm³, ρ_c = 1.000 व ρ_a = 0.855 g/cm³ से X_v = 0.095/0.145 = 0.655 और X_w = 0.655 × 1.000/0.950 = 0.690। सदा पढ़ें कि दोनों में कौन-सा अंश पूछा गया है: द्रव्यमान व आयतन अंश भिन्न हैं क्योंकि क्रिस्टल सघन है।

DSC विधि। द्रव्यमान-अंश क्रिस्टलीयता X_c = (ΔH_m − ΔH_cc)/(ΔH_m⁰ · w_p) है, जहाँ ΔH_m मापी गई संगलन एन्थैल्पी (J/g, शिखर क्षेत्रफल से), ΔH_cc गर्म करते समय कोई शीत-क्रिस्टलन ऊष्माक्षेपी, ΔH_m⁰ 100% क्रिस्टलीय बहुलक की संगलन एन्थैल्पी (साहित्य मान, दिया जाना चाहिए), और w_p भरे नमूने में बहुलक का द्रव्यमान-अंश है। उदाहरण: ΔH_m = 100 J/g व ΔH_m⁰ = 290 J/g, शीत-क्रिस्टलन बिना, से X_c = 0.345। XRD क्रिस्टलीय शिखर क्षेत्रफल व कुल प्रकीर्णित क्षेत्रफल (शिखर और अक्रिस्टलीय हेलो) के अनुपात से क्रिस्टलीयता देती है, और विभिन्न विधियाँ केवल मोटे तौर पर सहमत होती हैं क्योंकि प्रत्येक क्रिस्टलीयता को भिन्न परिभाषित करती है।

अभिविन्यास। Tg से ऊपर बहुलक को खींचना (शीत-कर्षण, रेशा कताई, फ़िल्म खिंचाव) श्रृंखलाओं को खिंचाव दिशा में संरेखित करता है। नमूना विषमदैशिक हो जाता है: अक्ष के अनुदिश मापांक व सामर्थ्य प्रबलता से बढ़ते हैं (जेल-स्पन उच्च-मोलर-द्रव्यमान पॉलिएथिलीन रेशा सैद्धांतिक श्रृंखला-कठोरता के निकट पहुँचता है) और अनुप्रस्थ दिशा में घटते हैं, तथा प्रकाशीय द्विअपवर्तन Δn अभिविन्यास मापता है। Hermans अभिविन्यास फलन f = (3⟨cos²θ⟩ − 1)/2 पूर्ण संरेखण के लिए 1, यादृच्छिक के लिए 0 और लंबवत संरेखण के लिए −½ होता है। विकृति-प्रेरित क्रिस्टलन द्वारा अभिविन्यास क्रिस्टलीयता भी बढ़ाता है, और तापस्थापन न हो तो अभिविन्यस्त श्रृंखलाएँ Tg से ऊपर गर्म करने पर सिकुड़ जाती हैं, जो ऊष्मा-संकुचन फ़िल्मों का सिद्धांत है।

5. IR, XRD व ऊष्मीय विधियों (DSC, DMTA, TGA) से विश्लेषण

प्रत्येक विधि क्या प्रकट करती है
विधिमापता हैबहुलकों के लिए सूचना
IR (FTIR, ATR)द्विध्रुव आघूर्ण बदलने वाले कंपनों द्वारा IR अवशोषणक्रियात्मक समूह, संघटन, अंत-समूह, ऑक्सीकरण (कार्बोनिल वृद्धि), त्रिविम-नियमितता व क्रिस्टलीयता-संवेदी बैंड
XRD (WAXD, SAXS)क्रमबद्ध तलों द्वारा X-किरणों का विवर्तनक्रिस्टल संरचना, d-अंतराल, क्रिस्टलीयता, क्रिस्टलाइट आकार, अभिविन्यास; SAXS लैमेला दीर्घ अवधि देता है
DSCनिश्चित दर पर ताप के विरुद्ध ऊष्मा प्रवाहTg (सीढ़ी), Tc (ऊष्माक्षेपी), Tm (ऊष्माशोषी), ΔH_m व क्रिस्टलीयता, क्योर ऊष्माक्षेपी व क्योर की मात्रा
DMTA (DMA)दोलनी विकृति में ताप के विरुद्ध संचय मापांक E′, ह्रास मापांक E″, tan δ = E″/E′Tg (tan δ या E″ शिखर, DSC से अधिक संवेदी), द्वितीयक शिथिलन, रबरी पठार से क्रॉसलिंक घनत्व, मिश्रण मिश्रणीयता
TGAN₂ या वायु में ताप या समय के विरुद्ध द्रव्यमानऊष्मीय स्थायित्व, निम्नीकरण का आरंभ, नमी व वाष्पशील, भरावन व राख की मात्रा, मिश्रणों का संघटन

IR व्यवहार। 3200–3600 cm⁻¹ के निकट चौड़ा बैंड O–H या N–H तनन है, 1700–1740 cm⁻¹ के निकट प्रबल बैंड कार्बोनिल तनन है (एस्टर लगभग 1735 cm⁻¹ पर; पॉलिएथिलीन में कार्बोनिल बैंड की वृद्धि ऑक्सीकरण का संकेत है), और 2240 cm⁻¹ के निकट तीक्ष्ण बैंड पॉलिऐक्रिलोनाइट्राइल का नाइट्राइल C≡N है। Beer–Lambert व्यवहार, A = εcl, मात्रात्मक विश्लेषण संभव बनाता है। द्विध्रुव परिवर्तन रहित सममित कंपन, जैसे एथिलीन-जैसे मेरुदंड का C=C, IR में दुर्बल और Raman में प्रबल होते हैं।

XRD व्यवहार। Bragg प्रतिबंध nλ = 2d sinθ है, जहाँ θ मापे गए प्रकीर्णन कोण 2θ का आधा है। Cu Kα विकिरण (λ = 0.1542 nm) के साथ 2θ = 20° का शिखर d = 0.1542/(2 sin 10°) = 0.444 nm के संगत है। क्रिस्टलीय बहुलक चौड़े अक्रिस्टलीय हेलो पर तीक्ष्ण शिखर देते हैं; चौड़ाई Scherrer समीकरण L = Kλ/(β cosθ) से क्रिस्टलाइट आकार देती है (K ≈ 0.9, β रेडियन में शिखर-चौड़ाई)। वृहद-कोण प्रकीर्णन लगभग 0.1–1 nm के परमाणु अंतराल दर्शाता है, जबकि लघु-कोण प्रकीर्णन 10–30 nm की लैमेला पुनरावृत्ति जाँचता है।

⚠️ कौन-सा DSC शिखर कौन-सा है
गर्म करने पर, उस परिपाटी में जहाँ ऊष्माशोषी शिखर नीचे की ओर होते हैं (उत्तर में बताएँ), Tg आधार-रेखा की सीढ़ी है, शीत-क्रिस्टलन Tg से ऊपर ऊष्माक्षेपी (केवल शीतित नमूनों में जो अब भी क्रिस्टलित हो सकते हैं), और गलन ऊष्माशोषी। ΔH_m शिखर क्षेत्रफल से लें और मूल क्रिस्टलीयता निकालते समय शीत-क्रिस्टलन ऊष्माक्षेपी घटाएँ।

6. सूक्ष्मदर्शिकी: प्रकाशीय, SEM, TEM व AFM

सूक्ष्मदर्शी तकनीकों की तुलना
तकनीकपरीक्षक व सिद्धांतविभेदन व उपयोगनमूना तैयारी
प्रकाशीय (ध्रुवित, कला-विपर्यास, तप्त मंच)दृश्य प्रकाश, पारगत या परावर्तितलगभग 0.2 μm सीमा; स्फेरुलाइट, माल्टीज़ क्रॉस, यथास्थान क्रिस्टलनपतली फ़िल्म या माइक्रोटोम खंड
SEMक्रमवीक्षित इलेक्ट्रॉन किरणपुंज; द्वितीयक इलेक्ट्रॉन प्रतिबिंब बनाते हैंnm पैमाना, बड़ी क्षेत्र-गहराई; पृष्ठ स्थलाकृति, भंजन-पृष्ठ, मिश्रण व भरावन परिक्षेपणविद्युतरोधी बहुलकों पर चालक लेप (सोना या कार्बन), निर्वात
TEMअति पतले नमूने से पारगत इलेक्ट्रॉन किरणपुंजउच्चतम विभेदन (उप-nm से nm); आंतरिक संरचना, लैमेला, ब्लॉक सहबहुलक डोमेन, लेटेक्स में कण-आकार50–100 nm तक अल्ट्रामाइक्रोटोमी; एक प्रावस्था की रंजन (असंतृप्त रबर हेतु OsO₄, RuO₄)
AFMकैंटिलीवर पर तीक्ष्ण नोक पृष्ठ क्रमवीक्षित करती है; बलों से विक्षेपपार्श्व nm, ऊर्ध्वाधर उप-nm; त्रिविम स्थलाकृति, कठोरता का कला-प्रतिबिंबन, लैमेला, नैनो-यांत्रिकीअल्प तैयारी; लेप या निर्वात आवश्यक नहीं

बहुलकों में विपर्यास (contrast) केंद्रीय समस्या है क्योंकि वे हल्के तत्त्वों से बने हैं। TEM इसे रंजन (भारी धातु ऑक्साइड C=C या एक प्रावस्था से जुड़ते हैं) से, SEM स्थलाकृति भिन्नता या एक प्रावस्था की नक्काशी (etching) से, प्रकाशीय सूक्ष्मदर्शिकी क्रॉस्ड पोलराइज़रों में द्विअपवर्तन या कला-विपर्यास से, और AFM टैपिंग-मोड कला-प्रतिबिंबों में नोक–नमूना कठोरता व आसंजन से पाती है। इलेक्ट्रॉन किरणपुंज मुलायम बहुलकों को क्षति पहुँचाते हैं, इसलिए खुराक कम रखी जाती है या नमूना ठंडा किया जाता है।

उपकरण का चयन। तप्त मंच पर स्फेरुलाइट आकार व वृद्धि दर: ध्रुवित प्रकाशीय सूक्ष्मदर्शिकी। कठोरित प्लास्टिक में रबर कणों का परिक्षेपण, या ब्लॉक सहबहुलक की डोमेन संरचना: रंजन सहित TEM। भंजन-पृष्ठ व भरावन वितरण: SEM। वायु में बिना लेप वाली फ़िल्म पर पृष्ठ खुरदरापन व लैमेला संरचना: AFM। इनमें से प्रत्येक आकृति-विज्ञान (प्रावस्थाएँ व क्रिस्टल दिक् में कैसे व्यवस्थित हैं) देता है, DSC या XRD के विपरीत जो नमूने पर औसत देते हैं।

मुख्य बिंदु

  • Tg अक्रिस्टलीय प्रावस्था की ऊष्माधारिता में गतिक, द्वितीय-कोटि जैसी सीढ़ी है, कठोरता, भारी या ध्रुवीय समूहों व क्रॉसलिंक से बढ़ती, सुघट्यकारी से घटती; Fox: 1/Tg = Σw_i/Tg,i (केल्विन)।
  • Tm प्रथम-कोटि है, Tm⁰ = ΔH_m/ΔS_m; कठोर श्रृंखला, हाइड्रोजन बंध व नियमितता इसे बढ़ाते हैं, जबकि पतले लैमेला, सहबहुलक इकाइयाँ व शाखाएँ घटाती हैं; Tg/Tm ≈ ½ से ⅔।
  • क्रिस्टलीयता नियमितता, सममिति, छोटे पार्श्व समूह, हाइड्रोजन बंध, धीमे शीतलन व अभिविन्यास से बढ़ती है; X_v = (ρ − ρ_a)/(ρ_c − ρ_a), X_w = (ρ_c/ρ)X_v, DSC से X_c = ΔH_m/ΔH_m⁰।
  • अभिविन्यास श्रृंखलाओं को संरेखित करता है, अक्षीय मापांक व सामर्थ्य बढ़ाता है और द्विअपवर्तन देता है; Hermans फलन 1 (संरेखित), 0 (यादृच्छिक), −½ (लंबवत)।
  • IR क्रियात्मक समूह पहचानता है, XRD (Bragg nλ = 2d sinθ) क्रिस्टल संरचना व क्रिस्टलीयता देता है, DSC Tg, Tm, ΔH देता है, DMTA E′, E″, tan δ व संवेदी Tg देता है, TGA स्थायित्व व संघटन देता है।
  • स्फेरुलाइट (1–100 μm, श्रृंखला-मोड़ सहित 10–20 nm के त्रिज्यीय लैमेला) ध्रुवित प्रकाशीय सूक्ष्मदर्शिकी से दिखते हैं; SEM पृष्ठ, रंजन सहित TEM आंतरिक संरचना, AFM बिना लेप स्थलाकृति व कठोरता प्रतिबिंबित करते हैं।

अभ्यास प्रश्न (16)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. गर्म करने पर अक्रिस्टलीय बहुलक के काँच संक्रमण का कौन-सा कथन सही है?

    1. यह प्रथम-कोटि संक्रमण है जिसकी गुप्त ऊष्मा संगलन एन्थैल्पी के बराबर है
    2. यह ऊष्माधारिता में सीढ़ी है, गुप्त ऊष्मा नहीं होती, और दर के साथ खिसकता है
    3. यह प्रत्येक शीतलन दर पर एक ही ताप पर होता है क्योंकि यह ऊष्मागतिक स्थिरांक है
    4. यह वह ताप है जिस पर क्रिस्टलीय लैमेला पिघलते हैं
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — यह ऊष्माधारिता में सीढ़ी है, गुप्त ऊष्मा नहीं होती, और दर के साथ खिसकता है

    Tg गतिक, द्वितीय-कोटि जैसा परिवर्तन है: आयतन व एन्थैल्पी सतत हैं पर ऊष्माधारिता व प्रसार गुणांक में सीढ़ी चढ़ती है, और तेज़ दरें उच्चतर Tg देती हैं। गुप्त ऊष्मा व निश्चित मान गलन जैसे प्रथम-कोटि संक्रमण के लक्षण हैं।

  2. किसी दिए अक्रिस्टलीय बहुलक का काँच संक्रमण ताप बढ़ाने वाला परिवर्तन कौन-सा अपेक्षित है?

    1. मुक्त आयतन बढ़ाने वाला छोटे अणु का सुघट्यकारी मिलाना
    2. घूर्णन आसान करने हेतु मेरुदंड में लचीले ईथर योजक डालना
    3. हल्का क्रॉसलिंकन जो श्रृंखला-खंडों की गति सीमित करता है
    4. पहले से कम-Mn वाले नमूने का संख्या-औसत मोलर द्रव्यमान और घटाना
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — हल्का क्रॉसलिंकन जो श्रृंखला-खंडों की गति सीमित करता है

    क्रॉसलिंक खंडीय गति सीमित करते हैं और इसलिए Tg बढ़ाते हैं। सुघट्यकारी व श्रृंखला-सिरे मुक्त आयतन जोड़ते हैं, और लचीले योजक घूर्णन आसान करते हैं; इन सबसे Tg घटता है।

  3. नायलॉन 66 लगभग 265 °C पर गलता है जबकि पॉलिएथिलीन लगभग 135 °C पर। मुख्य कारण यह है कि नायलॉन 66 में है

    1. वाणिज्यिक ग्रेडों में बहुत उच्चतर मोलर द्रव्यमान, जो Tm को प्रबलता से बढ़ाता है
    2. निम्नतर क्रिस्टलीयता की मात्रा, जो गलित अवस्था को स्थायी करती व गलन विलंबित करती है
    3. अधिक लचीला मेरुदंड, जो संगलन एन्ट्रॉपी व गलनांक बढ़ाता है
    4. ऐमाइड समूहों के बीच हाइड्रोजन बंध, जो संगलन एन्थैल्पी बढ़ाते हैं
    उत्तर देखें

    उत्तर: D — ऐमाइड समूहों के बीच हाइड्रोजन बंध, जो संगलन एन्थैल्पी बढ़ाते हैं

    Tm⁰ = ΔH_m/ΔS_m: हाइड्रोजन बंध गलन हेतु दी जाने वाली एन्थैल्पी बढ़ाता है। लचीला मेरुदंड ΔS_m बढ़ाकर Tm घटाता, और मोलर द्रव्यमान एक मध्यम मान से ऊपर Tm को लगभग नहीं बदलता।

  4. समतानी (isotactic) पॉलिप्रोपिलीन का एक नमूना Tg और Tm के बीच के ताप पर कई घंटे तापानुशीतित किया जाता है। शीतित नमूने की तुलना में तापानुशीतित नमूना दिखाएगा

    1. निम्नतर गलन शिखर व निम्नतर क्रिस्टलीयता, क्योंकि श्रृंखलाएँ शिथिल होती हैं
    2. उच्चतर गलन शिखर व उच्चतर क्रिस्टलीयता, क्योंकि लैमेला मोटे व पूर्ण होते हैं
    3. अपरिवर्तित गलन शिखर पर उच्चतर काँच संक्रमण ताप
    4. अक्रिस्टलीय काँच में परिवर्तन, क्योंकि इसे Tg से ऊपर रखा गया
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — उच्चतर गलन शिखर व उच्चतर क्रिस्टलीयता, क्योंकि लैमेला मोटे व पूर्ण होते हैं

    तापानुशीतन श्रृंखलाओं को व्यवस्थित होने का समय देता है: लैमेला मोटे होते हैं और दोष भरते हैं, इसलिए Gibbs–Thomson संबंध से Tm बढ़ता है, और क्रिस्टलीयता बढ़ती है। Tg से ऊपर पर Tm से नीचे रखना क्रिस्टलन बढ़ाता है; यह बहुलक को अक्रिस्टलीय नहीं बनाता।

  5. परंपरागत मुक्त-मूलक या त्रिविम-अनियमित मार्गों से बने निम्न बहुलकों में से कौन-सा मूलतः अक्रिस्टलीय अपेक्षित है?

    1. अनियमित (atactic) पॉलिस्टाइरीन, जिसकी श्रृंखला के अनुदिश फ़ेनिल की स्थिति यादृच्छिक है
    2. उच्च-घनत्व पॉलिएथिलीन, जिसकी रैखिक व सममित श्रृंखलाएँ आसानी से संकुलित होती हैं
    3. पॉलिटेट्राफ़्लोरोएथिलीन, जिसका मेरुदंड फ्लोरीनित कार्बनों का नियमित व सममित है
    4. नायलॉन 66, जिसकी हाइड्रोजन-बंधित श्रृंखलाएँ परस्पर संरेखण में बँधी हैं
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — अनियमित (atactic) पॉलिस्टाइरीन, जिसकी श्रृंखला के अनुदिश फ़ेनिल की स्थिति यादृच्छिक है

    भारी फ़ेनिल समूहों की यादृच्छिक त्रिविम-रसायन नियमित संकुलन रोकती है, अतः अनियमित पॉलिस्टाइरीन अक्रिस्टलीय है। रैखिक सममित पॉलिएथिलीन व PTFE तथा हाइड्रोजन-बंधित नायलॉन 66 आसानी से क्रिस्टल बनाते हैं।

  6. एक शीतित PET नमूने को DSC में गर्म किया जाता है। उसी स्कैन में गलन ऊष्माशोषी ΔH_m = 40 J/g और शीत-क्रिस्टलन ऊष्माक्षेपी ΔH_cc = 36 J/g दिखता है। 100% क्रिस्टलीय PET के लिए ΔH_m⁰ = 140 J/g लेने पर गर्म करने से पहले नमूने की क्रिस्टलीयता लगभग थी

    1. 29%, ΔH_m/ΔH_m⁰ से
    2. 54%, (ΔH_m + ΔH_cc)/ΔH_m⁰ से
    3. 26%, ΔH_cc/ΔH_m⁰ से
    4. 3%, (ΔH_m − ΔH_cc)/ΔH_m⁰ से
    उत्तर देखें

    उत्तर: D — 3%, (ΔH_m − ΔH_cc)/ΔH_m⁰ से

    तापन में बने क्रिस्टल (शीत-क्रिस्टलन ऊष्माक्षेपी) मूलतः उपस्थित नहीं थे, अतः X_c = (40 − 36)/140 = 0.029, लगभग 3%। केवल ΔH_m से 29% लेना नमूने को वे क्रिस्टल दे देगा जो स्कैन के दौरान बने।

  7. एक बहुलक फ़िल्म का X-किरण विवर्तन प्रतिरूप केवल एक चौड़ा हेलो दिखाता है और कोई तीक्ष्ण शिखर नहीं। यह इंगित करता है कि फ़िल्म है

    1. अत्यंत क्रिस्टलीय, जिसमें क्रिस्टलाइट बहुत बड़े हैं व दीर्घ-परास क्रम है
    2. फ़िल्म अक्ष के अनुदिश अत्यधिक अभिविन्यस्त, संरेखित क्रिस्टलाइट सहित
    3. अक्रिस्टलीय, जिसमें केवल लघु-परास क्रम है
    4. बहुलक का पूर्ण एकल क्रिस्टल, विलयन से उगाया हुआ
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — अक्रिस्टलीय, जिसमें केवल लघु-परास क्रम है

    तीक्ष्ण Bragg शिखरों के लिए दीर्घ-परास आवर्ती क्रम चाहिए। चौड़ा हेलो अव्यवस्थित अवस्था में माध्य पड़ोसी अंतराल से आता है। बहुत बड़े क्रिस्टलाइट संकीर्ण, चौड़े नहीं, शिखर देंगे, और एकल क्रिस्टल बिंदु या तीक्ष्ण परावर्तन देता है।

  8. स्टाइरीन–ब्यूटाडाइईन–स्टाइरीन त्रिखंड सहबहुलक के पतले खंड को ऑस्मियम टेट्रॉक्साइड वाष्प के संपर्क में रखकर TEM से प्रतिबिंबित किया जाता है। कौन-से डोमेन गहरे दिखते हैं?

    1. पॉलिस्टाइरीन डोमेन, क्योंकि OsO₄ ऐरोमैटिक वलयों से अभिक्रिया करता है
    2. पॉलिब्यूटाडाइईन डोमेन, क्योंकि OsO₄ C=C बंधों पर जुड़कर भारी ऑस्मियम जमा करता है
    3. दोनों डोमेन समान रूप से, क्योंकि ऑस्मियम भारी है
    4. कोई नहीं, क्योंकि TEM बहुलकों को प्रतिबिंबित नहीं कर सकता
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — पॉलिब्यूटाडाइईन डोमेन, क्योंकि OsO₄ C=C बंधों पर जुड़कर भारी ऑस्मियम जमा करता है

    OsO₄ C=C पर अभिक्रिया द्वारा असंतृप्त रबर को रंजित करता है, जिससे पॉलिब्यूटाडाइईन प्रावस्था में भारी परमाणु आ जाते हैं, जो इलेक्ट्रॉनों को अधिक प्रकीर्ण कर गहरे दिखते हैं; संतृप्त पॉलिस्टाइरीन रंजित नहीं होता और हल्का दिखता है। रंजन वरणात्मक है, दोनों प्रावस्थाओं के लिए समान नहीं।

  9. हवा में 700 °C तक भरे हुए बहुलक का ऊष्मभारमितीय विश्लेषण (TGA) अवशेष छोड़ता है। इस अवशेष की सामान्य व्याख्या है

    1. बहुलक का क्रिस्टलीय अंश, जो जलने का प्रतिरोध करता है
    2. अकार्बनिक भरावन की मात्रा (राख) जो वाष्पित नहीं होती
    3. बहुलक द्वारा हवा से सोखी गई नमी की मात्रा
    4. बहुलक का मोलर द्रव्यमान, पूर्ण दहन के ताप से
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — अकार्बनिक भरावन की मात्रा (राख) जो वाष्पित नहीं होती

    TGA ताप के विरुद्ध द्रव्यमान दर्ज करता है; कार्बनिक बहुलक हवा में जल जाता है और काँच या सिलिका जैसा अकार्बनिक भरावन अवशेष के रूप में रहता है। नमी निम्न ताप पर निकल जाती है, और द्रव्यमान-ह्रास से न क्रिस्टलीयता पढ़ी जाती है न मोलर द्रव्यमान।

  10. निम्न में से कौन-से परिवर्तन अक्रिस्टलीय बहुलक का काँच संक्रमण ताप बढ़ाते हैं?
    P: श्रृंखलाओं का क्रॉसलिंकन
    Q: सुघट्यकारी मिलाना
    R: मेथिलीन पार्श्व समूह को भारी कठोर फ़ेनिल समूह से बदलना
    S: –O– योजक जोड़कर मेरुदंड को अधिक लचीला बनाना

    1. P
    2. Q
    3. R
    4. S
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — P; C — R

    क्रॉसलिंक व भारी कठोर पार्श्व समूह खंडीय घूर्णन रोककर Tg बढ़ाते हैं। सुघट्यकारी मुक्त आयतन जोड़ता है और अधिक लचीला मेरुदंड घूर्णन आसान करता है, इसलिए दोनों Tg घटाते हैं।

  11. ऊष्मीय विश्लेषण के बारे में निम्न में से कौन-से कथन सही हैं?
    P: DMTA का tan δ शिखर Tg ज्ञात करने में प्रयुक्त हो सकता है, प्रायः DSC की ऊष्माधारिता-सीढ़ी से अधिक संवेदनशीलता के साथ।
    Q: DSC नमूने का संचय मापांक सीधे मापता है।
    R: TGA नमूने में ऊष्मा प्रवाह मापता है।
    S: DMTA में tan δ ह्रास मापांक व संचय मापांक का अनुपात है।

    1. P
    2. Q
    3. R
    4. S
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — P; D — S

    DMTA E′, E″ व tan δ = E″/E′ देता है, जिसमें काँच संक्रमण पर प्रबल tan δ शिखर होता है। DSC ऊष्मा प्रवाह और TGA द्रव्यमान मापते हैं, इसलिए संचय मापांक DSC को और ऊष्मा प्रवाह TGA को देना तकनीकों को उलटना है।

  12. बहुलकों की सूक्ष्मदर्शिकी के बारे में निम्न में से कौन-से कथन सही हैं?
    P: विद्युतरोधी बहुलक नमूनों को परंपरागत SEM के लिए प्रायः पतला चालक लेप चाहिए।
    Q: AFM को उच्च निर्वात और नमूने पर धातु लेप चाहिए।
    R: TEM को नमूने के अति पतले खंड चाहिए, प्रायः लगभग 100 nm से कम।
    S: प्रकाशीय सूक्ष्मदर्शी में क्रॉस्ड पोलराइज़रों के बीच स्फेरुलाइट माल्टीज़ क्रॉस प्रतिरूप दिखाते हैं।

    1. P
    2. Q
    3. R
    4. S
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — P; C — R; D — S

    SEM में विद्युतरोधकों पर आवेशन सोने या कार्बन के लेप से टाला जाता है, TEM को इलेक्ट्रॉन-पारगमन हेतु पतले खंड चाहिए, और स्फेरुलाइट के त्रिज्यीय विषमदैशिक लैमेला माल्टीज़ क्रॉस देते हैं। AFM वायु में बिना लेप के नमूनों पर काम करता है, इसलिए निर्वात व लेप चाहने वाला कथन गलत है।

  13. एक पॉलिएथिलीन नमूने का घनत्व ρ = 0.940 g/cm³ है। 100% क्रिस्टलीय प्रावस्था का घनत्व ρ_c = 1.000 g/cm³ और अक्रिस्टलीय का ρ_a = 0.855 g/cm³ लें, आयतन योज्य। X_v = (ρ − ρ_a)/(ρ_c − ρ_a) व X_w = ρ_c(ρ − ρ_a)/[ρ(ρ_c − ρ_a)] से द्रव्यमान-अंश क्रिस्टलीयता X_w तीन दशमलव स्थानों तक निकालिए।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 0.624

    X_v = (0.940 − 0.855)/(1.000 − 0.855) = 0.085/0.145 = 0.5862। X_w = X_v × ρ_c/ρ = 0.5862 × 1.000/0.940 = 0.6236, अर्थात् 0.624।

  14. एक पॉलिएथिलीन नमूना ΔH_m = 150 J/g का DSC गलन ऊष्माशोषी दिखाता है, शीत-क्रिस्टलन व भरावन नहीं। 100% क्रिस्टलीय पॉलिएथिलीन के लिए ΔH_m⁰ = 290 J/g लें। X_c = ΔH_m/ΔH_m⁰ से प्रतिशत क्रिस्टलीयता (द्रव्यमान आधार) एक दशमलव स्थान तक निकालिए।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 51.7

    X_c = 150/290 = 0.5172, अर्थात् द्रव्यमान से 51.7%।

  15. एक यादृच्छिक सहबहुलक में इकाई 1 का 70 भार-% (समबहुलक Tg = 373 K) और इकाई 2 का 30 भार-% (समबहुलक Tg = 223 K) है। Fox समीकरण 1/Tg = w₁/Tg,₁ + w₂/Tg,₂ से सहबहुलक का Tg केल्विन में एक दशमलव स्थान तक निकालिए।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 310.4

    1/Tg = 0.7/373 + 0.3/223 = 1.8767×10⁻³ + 1.3453×10⁻³ = 3.2220×10⁻³ K⁻¹, अतः Tg = 310.4 K।

  16. एक अर्ध-क्रिस्टलीय बहुलक का X-किरण विवर्तन शिखर तरंगदैर्ध्य λ = 0.1542 nm के Cu Kα विकिरण से प्रकीर्णन कोण 2θ = 21.5° पर देखा जाता है। Bragg समीकरण nλ = 2d sinθ, n = 1, से जालक अंतराल d nm में तीन दशमलव स्थानों तक निकालिए।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 0.413

    θ = 10.75°, sin θ = 0.18650, अतः d = λ/(2 sinθ) = 0.1542/(2 × 0.18650) = 0.4134 nm, अर्थात् 0.413 nm। सामान्य भूल sine में 2θ = 21.5° सीधे लेना है।