बहुलक अभिलक्षण I: विलयन, आणविक भार औसत व उनका निर्धारण, GPC तथा Mooney श्यानता

यह अध्याय अभियांत्रिकी विज्ञान (XE) पेपर के XE5 बहुलक विज्ञान एवं अभियांत्रिकी के खंड XE5.2 “Polymer Characterization” का प्रारंभ करता है; यह नौ वैकल्पिक खंडों में से एक है, जिनमें से परीक्षा में कोई दो चुने जाते हैं। यह शीर्षक के पहले भाग का उत्तर देता है: “Solubility and swelling; Concept of molecular weight distribution and its significance; Concept of average molecular weight; Determination of number average, weight average, viscosity average and Z-average molecular weights; GPC; Mooney viscosity.” इसमें बहुलक विलयनों की ऊष्मागतिकी (Flory–Huggins, विलेयता प्राचल), आणविक-भार वितरण व Mn, Mw, Mv, Mz औसत बहुकीर्णता सूचकांक (PDI) सहित, प्रत्येक औसत की मापन-विधि (अंत-समूह विश्लेषण, परासरणमिति, प्रकाश प्रकीर्णन, अल्ट्रासेंट्रीफ़्यूज, Mark–Houwink समीकरण सहित श्यानतामिति), GPC का सिद्धांत, तथा Mooney श्यानता पढ़ाई जाती है। संख्यात्मक प्रश्न हैं: वितरण-सारणी से Mn, Mw व PDI, Mark–Houwink से Mv, और अंत-समूह अनुमापन से Mn।

1. विलेयता व स्वेलन: Flory–Huggins व विलेयता प्राचल

बहुलक तभी घुलता है जब मिश्रण की गिब्स ऊर्जा ऋणात्मक हो, ΔG_m = ΔH_m − TΔS_m < 0। लंबी श्रृंखलाओं को छोटे अणुओं की तुलना में बहुत कम एन्ट्रॉपी लाभ होता है, इसलिए एन्ट्रॉपी पद छोटा है, और विलयन मुख्यतः छोटे या ऋणात्मक ΔH_m पर निर्भर है। Flory–Huggins जालक सिद्धांत, प्रति मोल जालक स्थल, विलायक (आयतन-अंश φ₁, आकार 1) व N खंडों वाले बहुलक (φ₂) के लिए देता है:

ΔG_m/RT = φ₁ ln φ₁ + (φ₂/N) ln φ₂ + χφ₁φ₂

पहले दो पद संयोजनात्मक एन्ट्रॉपी हैं (सदा अनुकूल, 1/N के कारण छोटे), और χ Flory–Huggins पारस्परिक क्रिया प्राचल है, एन्थैल्पी पद: χ छोटा या ऋणात्मक हो तो अच्छा विलायक। परासरणी द्वितीय विरियल गुणांक A₂ ∝ (½ − χ), अतः χ = ½ थीटा (Flory) स्थिति है, जहाँ A₂ = 0 और श्रृंखला अप्रभावित आयामों के साथ आदर्श व्यवहार करती है। बहुत लंबी श्रृंखलाओं की सीमा में प्रावस्था पृथक्करण का क्रांतिक मान χ_c = ½(1 + 1/√N)² → 0.5; अतः उच्च आणविक भार का बहुलक केवल तभी घुलता है जब χ लगभग 0.5 से कम हो, और आणविक भार जितना अधिक, खिड़की उतनी संकरी।

विलेयता प्राचल। Hildebrand प्राचल δ = (ΔE_vap/V)^½ = (संसंजक ऊर्जा घनत्व)^½ की इकाई (MPa)^½ है। नियमित विलयन के लिए ΔH_m/V = φ₁φ₂(δ₁ − δ₂)², जिससे χ ≈ 0.34 + V₁(δ₁ − δ₂)²/RT, जहाँ 0.34 अनुभवजन्य एन्ट्रॉपी योगदान है। अँगूठे का नियम: बहुलक उन विलायकों में घुलता है जिनका δ उसके अपने δ के निकट हो (“समान समान को घोलता है”), और ध्रुवीय या हाइड्रोजन-बंधित बहुलकों में इन पारस्परिक क्रियाओं का मेल चाहिए, जिसके लिए δ को परिक्षेपण, ध्रुवीय व हाइड्रोजन-बंध भागों में बाँटा जाता है। प्राचल केवल अविशिष्ट पारस्परिक क्रियाओं के लिए उपयोगी है, और यह ऋणात्मक ΔH_m का पूर्वानुमान कभी नहीं कर सकता।

स्वेलन। क्रॉसलिंक्ड जाल घुल नहीं सकता; वह विलायक तब तक सोखता है जब तक जाल का एन्ट्रॉपीय प्रत्यास्थ संकुचन मिश्रण-प्रवृत्ति को संतुलित न कर दे (Flory–Rehner)। उच्च क्रॉसलिंक घनत्व पर साम्य स्वेलन कम होता है, इसलिए स्वेलन मापन से क्रॉसलिंक घनत्व मिलता है। रैखिक बहुलक धीरे घुलता है: विलायक पहले भीतर विसरित होकर बहुलक को जेल परत में फुलाता है, और तभी श्रृंखलाएँ अलग होकर घुलती हैं; उच्च आणविक भार व क्रिस्टलीयता इसे धीमा करते हैं और क्रिस्टलीय बहुलक (पॉलिएथिलीन, नायलॉन) प्रायः केवल गर्म होने पर घुलते हैं।

2. आणविक-भार वितरण व औसत Mn, Mw, Mv, Mz

संश्लेषित बहुलक भिन्न लंबाई की श्रृंखलाओं का मिश्रण है, इसलिए एकल आणविक भार नहीं होता। M_i मोलर द्रव्यमान के N_i अणुओं (भार w_i = N_iM_i) के लिए औसत इस प्रकार परिभाषित हैं।

आणविक-भार औसत
औसतसूत्रमापन विधि
Mn, संख्याΣN_iM_i / ΣN_i = Σw_i / Σ(w_i/M_i)अंत-समूह विश्लेषण, परासरणमिति, हिमांक-अवनमन
Mw, भारΣN_iM_i² / ΣN_iM_i = Σw_iM_i / Σw_iप्रकाश प्रकीर्णन, अवसादन साम्य
Mz, zΣN_iM_i³ / ΣN_iM_i²अवसादन साम्य
Mv, श्यानता[ΣN_iM_i^(1+a) / ΣN_iM_i]^(1/a)तनु-विलयन श्यानतामिति

किसी भी वितरण के लिए Mn ≤ Mv ≤ Mw ≤ Mz, समता केवल एकसमान (monodisperse) नमूने में; चूँकि प्रायः 0.5 ≤ a ≤ 0.8, Mv, Mw के ठीक नीचे रहता है, और a = 1 हो तो Mv = Mw। बहुकीर्णता सूचकांक PDI = Mw/Mn ≥ 1 चौड़ाई मापता है: जीवंत ऋणायनिक बहुलक के लिए लगभग 1.0x, निम्न रूपांतरण पर मूलक बहुलकन के लिए ≈ 1.5 (संयोजन) से 2 (असमानुपातन), पद-वृद्धि व metallocene पॉलिओलेफ़िन के लिए ≈ 2, और Ziegler–Natta पॉलिएथिलीन या अत्यधिक शाखित LDPE के लिए 4–10 या अधिक।

हल उदाहरण। एक नमूने में 10,000 g/mol की 4 श्रृंखलाएँ, 20,000 g/mol की 4 श्रृंखलाएँ और 50,000 g/mol की 2 श्रृंखलाएँ हैं (कुल 10)। ΣN_iM_i = 4×10⁴ + 4×2×10⁴ + 2×5×10⁴ = 2.2×10⁵ g/mol, अतः Mn = 2.2×10⁵/10 = 22,000। ΣN_iM_i² = 4×10⁸ + 4×4×10⁸ + 2×25×10⁸ = 7.0×10⁹, अतः Mw = 7.0×10⁹/2.2×10⁵ = 31,818, और PDI = 31,818/22,000 = 1.45।

⚠️ आपके पास कौन-सी सारणी है?
यदि सारणी भार-अंश w_i देती है तो Mn = 1/Σ(w_i/M_i) और Mw = Σw_iM_i लें; भार-अंशों से M_i का सीधा औसत Mw देता है, Mn नहीं। यदि सारणी मोल-अंश या संख्याएँ दे तो Mn = ΣN_iM_i/ΣN_i। एक ही सारणी को दो तरह पढ़ने से Mn भिन्न आता है।

वितरण क्यों महत्त्वपूर्ण है। Mn पर अनेक छोटी श्रृंखलाओं का प्रभुत्व है, Mw पर भारी श्रृंखलाओं का। जो गुण श्रृंखलाओं की संख्या या अंत-समूहों पर निर्भर हैं वे Mn का अनुसरण करते हैं; जो श्रृंखला-उलझाव पर निर्भर हैं वे Mw का। क्रांतिक उलझाव मोलर द्रव्यमान से ऊपर शून्य-अपरूपण पिघल श्यानता η₀ ∝ Mw^3.4 होती है, इसलिए उच्च-मोलर-द्रव्यमान की छोटी पूँछ भी श्यानता व पिघल-सामर्थ्य को तीव्रता से बढ़ाती है। दृढ़ता व तनन सामर्थ्य Mn के साथ बढ़कर स्थिर हो जाते हैं, निम्न-मोलर-द्रव्यमान भाग सुघट्यकारी का काम करते हैं (कम Tg, चिपचिपापन, निष्कर्षणीय), और संकीर्ण वितरण तीक्ष्ण गलन व पूर्वानुमेय प्रसंस्करण देता है, जबकि चौड़ा वितरण इंजेक्शन मोल्डिंग में प्रवाह आसान करता है।

3. संख्या-औसत विधियाँ: अंत-समूह व परासरणमिति

Mn एक संख्यात्मक (colligative) राशि है: यह अणु गिनता है। अंत-समूह विश्लेषण श्रृंखला-सिरों के समूहों को अनुमापन या स्पेक्ट्रमिकी से गिनता है (पॉलिएस्टर के कार्बोक्सिल या हाइड्रॉक्सिल सिरे KOH से अनुमापन द्वारा; नायलॉन के ऐमीन सिरे; अन्य के लिए NMR या UV)। यदि प्रत्येक श्रृंखला पर गिने जा रहे प्रकार के ν अंत-समूह हों तो Mn = (नमूने का द्रव्यमान × ν)/(अंत-समूहों के मोल)। उदाहरण: प्रत्येक सिरे पर एक COOH वाले रैखिक पॉलिएस्टर का 2.00 g (ν = 2) 0.100 M KOH के 0.80 mL खर्च करता है: COOH के मोल = 0.080 mmol, श्रृंखलाएँ = 0.040 mmol, Mn = 2.00 g/0.040×10⁻³ mol = 50,000 g/mol। विधि तभी काम करती है जब प्रति श्रृंखला सिरों की संख्या ज्ञात हो, इसलिए शाखन या सिरों के ह्रास से त्रुटि आती है, और लगभग 2×10⁴ g/mol से ऊपर यह असंवेदी है क्योंकि अंत-समूहों की गिनती बहुत कम हो जाती है।

झिल्ली परासरणमिति तनु विलयन का परासरण दाब π ऐसी झिल्ली के आर-पार मापती है जो विलायक को जाने देती है पर बहुलक को नहीं। van’t Hoff प्रसार π/c = RT(1/Mn + A₂c + …) है, इसलिए π/c बनाम c का c → 0 पर बहिर्वेशित आलेख अंतःखंड RT/Mn रखता है (c प्रति इकाई आयतन ग्राम में) और प्रवणता RTA₂। उदाहरण: R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, T = 300 K और अंतःखंड π/c = 0.0500 Pa m³ g⁻¹ से Mn = 8.314 × 300/0.0500 = 49,884 g/mol। झिल्ली निम्न-मोलर-द्रव्यमान श्रृंखलाओं को रिसने देती है, इसलिए चौड़े नमूनों के लिए परासरणमिति थोड़ा अधिक पढ़ती है, और उपयोगी परास लगभग 10⁴ से 10⁶ g/mol है। वाष्प-दाब परासरणमिति, क्वथनांकमिति व हिमांकमिति वही संख्यात्मक विचार लगभग 10⁴ g/mol से नीचे के Mn तक बढ़ाती हैं।

🎯 संख्यात्मक विधियाँ Mn क्यों देती हैं
परासरण दाब प्रति इकाई आयतन विलेय कणों की संख्या पर निर्भर है, उनके आकार पर नहीं। 2000-g/mol श्रृंखलाओं के 1 g नमूने में 200,000-g/mol श्रृंखलाओं के 1 g की तुलना में 100 गुना कण हैं, ठीक वही भारण जो निम्न-मोलर-द्रव्यमान श्रृंखलाएँ होने पर Mn को छोटा बनाता है।

4. भार-औसत विधियाँ: प्रकाश प्रकीर्णन व अल्ट्रासेंट्रीफ़्यूज

तनु विलयन से Rayleigh प्रकीर्णन प्रकीर्णक के द्रव्यमान के साथ बढ़ता है, इसलिए बड़ी श्रृंखलाएँ प्रबलता से प्रकीर्ण करती हैं: तीव्रता M² से भारित है, जो इस तकनीक को Mw का निरपेक्ष मापन बनाता है (मानकों से अंशांकन नहीं)। Zimm समीकरण है Kc/R_θ = 1/(Mw P(θ)) + 2A₂c, जहाँ R_θ कोण θ पर अतिरिक्त Rayleigh अनुपात, c सांद्रता, K अपवर्तनांक-वृद्धि (dn/dc)² व तरंगदैर्ध्य वाला स्थिरांक, और P(θ) कण प्रकीर्णन गुणांक है। Zimm आलेख c → 0 व θ → 0 साथ बहिर्वेशित करता है: उभयनिष्ठ अंतःखंड 1/Mw है, c में प्रवणता A₂ देती है, और sin²(θ/2) में प्रवणता घूर्णन-त्रिज्या Rg। धूल, जो प्रबलता से प्रकीर्ण करती है, छाननी चाहिए, और dn/dc मापना आवश्यक है।

अल्ट्रासेंट्रीफ़्यूजन। अवसादन वेग में अपकेंद्री क्षेत्र बहुलक को अवसादित करता है, दर अवसादन गुणांक s से व्यक्त; विसरण गुणांक D के साथ मिलाकर Svedberg समीकरण M = sRT/[D(1 − v̄ρ)] देता है, जहाँ v̄ बहुलक का आंशिक विशिष्ट आयतन और ρ विलायक का घनत्व है। अवसादन साम्य में अपकेंद्री व विसरण फ़्लक्स संतुलित होते हैं और सेल में सांद्रता-प्रोफ़ाइल से s या D के बिना Mw व Mz (और वितरण) मिलते हैं। दोनों यथार्थ पर धीमे हैं, इसीलिए नियमित कार्य के लिए GPC ने इनका बहुत हद तक स्थान ले लिया है।

5. तनु-विलयन श्यानतामिति व Mark–Houwink समीकरण

केशिका (Ubbelohde) श्यानतामापी बहुलक विलयन का प्रवाह-समय t और शुद्ध विलायक का t₀ देता है। परिभाषाएँ: आपेक्षिक श्यानता η_r = t/t₀ (तनु विलयन में घनत्व संशोधन उपेक्षित); विशिष्ट श्यानता η_sp = η_r − 1; समानीत श्यानता η_sp/c; अंतर्निहित श्यानता (ln η_r)/c। आंतरिक श्यानता [η] = lim(c→0) η_sp/c = lim(c→0) (ln η_r)/c, जिसकी इकाई सांद्रता का व्युत्क्रम (dL/g या mL/g) है, दोनों रेखाओं को c = 0 तक बहिर्वेशित करके मिलती है: Huggins η_sp/c = [η] + k_H[η]²c और Kraemer (ln η_r)/c = [η] − k_K[η]²c।

Mark–Houwink समीकरण [η] = K·M^a किसी बहुलक–विलायक–ताप समुच्चय के लिए आंतरिक श्यानता को मोलर द्रव्यमान से जोड़ता है, K व a अनुभवजन्य स्थिरांक हैं जो ज्ञात M वाले अंशकों से मिलते हैं। घातांक श्रृंखला का आकार बताता है: थीटा स्थिति में a = 0.5, अच्छे विलायक में लचीली कुंडली के लिए 0.5 से 0.8 (कुंडली जितनी प्रसारित, a उतना बड़ा), कठोर श्रृंखलाओं के लिए 1 के निकट और कठोर छड़ों के लिए लगभग 2 तक; सघन गोलों के लिए a = 0। चूँकि बहुकीर्ण नमूने में भिन्न श्रृंखलाएँ होती हैं, प्राप्त M श्यानता-औसत Mv है, Mn < Mv < Mw, और Mv = Mw केवल a = 1 पर। व्यवहार में Mv, Mw के ठीक नीचे रहता है।

हल उदाहरण: थीटा विलायक में a = 0.5, K = 0.10 mL/g (mL g⁻¹ (g/mol)^−0.5 में) और मापा [η] = 30 mL/g: M = ([η]/K)^(1/a) = (30/0.10)² = 300² = 90,000 g/mol। M दोगुना करने पर [η] केवल 2^0.5 = 1.41 गुना बदलता है। श्यानतामिति सरल व सस्ती है पर सापेक्ष है: K व a ज्ञात होने चाहिए, और परिणाम केवल उनके अंशांकन की शर्तों के लिए वैध है।

⚠️ K की इकाई व घातांक
K की इकाइयाँ a व [η] की इकाइयों पर निर्भर करती हैं; dL/g व mL/g मिलाने से a = 1 पर M दस गुना और सामान्यतः 10^(1/a) गुना खिसक जाता है। सदा जाँचें कि प्रयुक्त K, [η] की इकाई, विलायक व ताप से मेल खाता है।

6. जेल पारगमन क्रोमैटोग्राफ़ी व Mooney श्यानता

GPC (SEC, आकार-अपवर्जन क्रोमैटोग्राफ़ी) एकमात्र नियमित विधि है जो पूरा वितरण लौटाती है। तनु बहुलक विलयन को छिद्रिल क्रॉसलिंक्ड मनकों (कार्बनिक विलायकों के लिए पॉलिस्टाइरीन–डाइविनाइलबेंज़ीन) से भरे स्तंभों में पंप किया जाता है। पृथक्करण द्रवगतिक आयतन से होता है, रासायनिक पारस्परिक क्रिया से नहीं: बड़ी कुंडलियाँ छिद्रों में नहीं घुस पातीं और अंतराल आयतन से निकलती हैं, इसलिए वे पहले निक्षालित होती हैं; छोटी कुंडलियाँ अधिक छिद्र-आयतन में जाती हैं और बाद में निकलती हैं। सांद्रता संसूचक (अपवर्तनांक, UV) संकेत को धारण आयतन V_e के विरुद्ध दर्ज करता है, और संकीर्ण मानकों (प्रायः पॉलिस्टाइरीन) से log M बनाम V_e का अंशांकन (कार्यशील परास में लगभग रैखिक वक्र) इसे वितरण में बदलता है जिससे योग द्वारा Mn, Mw व PDI मिलते हैं।

अंशांकन केवल उन बहुलकों के लिए वैध है जिनका आकार-द्रव्यमान संबंध मानकों जैसा हो; भिन्न बहुलक के लिए परिणाम पॉलिस्टाइरीन-समतुल्य द्रव्यमान होता है। चूँकि समान [η]M वाले विभिन्न बहुलकों की कुंडलियों का द्रवगतिक आयतन समान होता है, सार्वत्रिक अंशांकन log([η]M) को V_e के विरुद्ध आलेखित करता है और सभी बहुलकों के लिए काम करता है; ऑन-लाइन श्यानतामापी या प्रकाश-प्रकीर्णन संसूचक के साथ निरपेक्ष द्रव्यमान व शाखन मापे जा सकते हैं। समान आकार पर भिन्न रसायन (या शाखन) वाली श्रृंखलाएँ साथ निक्षालित होती हैं, और नमूना–स्तंभ अधिशोषण परिणाम बिगाड़ता है।

Mooney श्यानता कच्चे रबर व रबर यौगिकों की संयंत्र-परीक्षा है। मानक आयामों वाला रोटर नमूने से भरी बंद, गर्म गुहा में निश्चित चाल (2 rpm) से घुमाया जाता है, और बल-आघूर्ण Mooney इकाइयों के स्वैच्छिक पैमाने पर पढ़ा जाता है। सामान्य संकेतन ML(1+4) 100 °C पर है: बड़ा रोटर (L), 1 मिनट पूर्व-ऊष्मन, फिर 4 मिनट घूर्णन के बाद पाठ्यांक, 100 °C पर। उच्च Mooney संख्या का अर्थ उच्च श्यानता है, जो उच्च आणविक भार, अधिक दीर्घ-श्रृंखला शाखन या जेल, या भरावन दर्शाती है। यह प्रसंस्करणीयता का अनुभवजन्य एकल-बिंदु माप है, निरपेक्ष श्यानता या आणविक भार नहीं, और विशिष्ट बहुलक के अंशांकन के बिना इसे Mn या Mw में नहीं बदला जा सकता।

मुख्य बिंदु

  • विलयन के लिए ΔG_m < 0 आवश्यक; Flory–Huggins ΔG_m/RT = φ₁lnφ₁ + (φ₂/N)lnφ₂ + χφ₁φ₂, χ = 0.5 पर थीटा, और δ मेल (χ ≈ 0.34 + V₁(δ₁ − δ₂)²/RT) विलायक बताता है; जाल केवल फूलते हैं।
  • Mn = ΣN_iM_i/ΣN_i, Mw = ΣN_iM_i²/ΣN_iM_i, Mz = ΣN_iM_i³/ΣN_iM_i²; Mn ≤ Mv ≤ Mw ≤ Mz; PDI = Mw/Mn; भार-अंशों के साथ Mn = 1/Σ(w_i/M_i)।
  • Mn: अंत-समूह अनुमापन (Mn = द्रव्यमान × ν/सिरों के मोल) व परासरणमिति (π/c → RT/Mn); Mw: प्रकाश प्रकीर्णन (Zimm, निरपेक्ष); Mz व Mw: अवसादन साम्य।
  • श्यानतामिति: [η] = lim η_sp/c, [η] = K·M^a से Mv मिलता है, सापेक्ष विधि; a = 0.5 थीटा, 0.5–0.8 अच्छा विलायक, छड़ों के लिए 2 तक।
  • GPC द्रवगतिक आयतन से पृथक् करती है, बड़ी श्रृंखलाएँ पहले निकलती हैं, संकीर्ण मानकों से अंशांकित (सार्वत्रिक अंशांकन log[η]M); अकेली पूरा वितरण देती है।
  • Mooney श्यानता ML(1+4) 100 °C पर रबर की प्रसंस्करणीयता का अनुभवजन्य एकल-बिंदु बल-आघूर्ण माप है, जो मोलर द्रव्यमान, शाखन व जेल के साथ बढ़ती है।

अभ्यास प्रश्न (16)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. Flory–Huggins सिद्धांत में किसी बहुलक–विलायक युग्म की थीटा स्थिति संगत है

    1. χ = 0 से, जहाँ मिश्रण की एन्थैल्पी शून्य है और बहुलक अनंत रूप से विलेय है
    2. χ = 1 से, जहाँ बहुलक किसी भी आणविक भार पर घुलने से ठीक चूक जाता है
    3. χ = 0.5 से, जहाँ द्वितीय विरियल गुणांक शून्य है और श्रृंखला के आयाम अप्रभावित हैं
    4. χ < 0 से, जहाँ श्रृंखला सघन गोलिका में सिकुड़ जाती है
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — χ = 0.5 से, जहाँ द्वितीय विरियल गुणांक शून्य है और श्रृंखला के आयाम अप्रभावित हैं

    A₂ ∝ (½ − χ), अतः χ = ½ पर बहुलक–विलायक व बहुलक–बहुलक संपर्क ऊर्जा की दृष्टि से संतुलित होते हैं, जिससे A₂ = 0 और आदर्श (अप्रभावित) श्रृंखला-आकार मिलता है। ऋणात्मक χ बहुत अच्छा विलायक है जो कुंडली को फैलाता है, सिकुड़ी गोलिका नहीं।

  2. एक ही प्रत्यास्थलक के दो नमूने, एक हल्के व एक भारी क्रॉसलिंक्ड, साम्य तक अच्छे विलायक में डुबोए जाते हैं। भारी क्रॉसलिंक्ड नमूना

    1. कम फूलता है, क्योंकि कठोर जाल मिश्रण-प्रवृत्ति के विरुद्ध अधिक प्रबलता से सिकुड़ता है
    2. अधिक फूलता है, क्योंकि उसमें विलायक अणुओं से पारस्परिक क्रिया करने वाले अधिक खंड हैं
    3. पूर्णतः घुल जाता है, क्योंकि पर्याप्त समय मिलने पर अच्छा विलायक क्रॉसलिंक पर विजय पा लेता है
    4. उतना ही फूलता है, क्योंकि साम्य स्वेलन केवल χ पर निर्भर है
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — कम फूलता है, क्योंकि कठोर जाल मिश्रण-प्रवृत्ति के विरुद्ध अधिक प्रबलता से सिकुड़ता है

    साम्य स्वेलन वहाँ है जहाँ जाल-श्रृंखलाओं का एन्ट्रॉपीय संकुचन मिश्रण-प्रवृत्ति को संतुलित करता है; अधिक क्रॉसलिंक का अर्थ छोटी जाल-श्रृंखलाएँ, प्रबल संकुचन व कम स्वेलन (Flory–Rehner), और सहसंयोजी क्रॉसलिंक कभी नहीं घुलते। स्वेलन χ व क्रॉसलिंक घनत्व दोनों पर निर्भर है।

  3. बहुकीर्ण बहुलक नमूने के लिए औसतों का कौन-सा क्रम सही है?

    1. क्रम Mn > Mv > Mw > Mz
    2. क्रम Mw < Mn < Mz < Mv
    3. क्रम Mz < Mw < Mv < Mn
    4. क्रम Mn < Mv < Mw < Mz
    उत्तर देखें

    उत्तर: D — क्रम Mn < Mv < Mw < Mz

    प्रत्येक उच्चतर आघूर्ण भारी श्रृंखलाओं को अधिक भार देता है, अतः Mn < Mv < Mw < Mz, विशिष्ट घातांकों पर Mv, Mw के ठीक नीचे। समता केवल एकसमान नमूने में होती है।

  4. कौन-सी तकनीक बहुलक मानकों से अंशांकन के बिना तनु विलयन में बहुलक का भार-औसत मोलर द्रव्यमान निर्धारित करती है?

    1. अंत-समूह अनुमापन, जो प्रत्येक अणु के श्रृंखला-सिरे गिनता है
    2. स्थैतिक प्रकाश प्रकीर्णन, Zimm आलेख द्वारा
    3. केशिका श्यानतामिति, तंत्र के Mark–Houwink स्थिरांकों के प्रयोग से
    4. झिल्ली परासरणमिति, तनु विलयनों के परासरण दाब से
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — स्थैतिक प्रकाश प्रकीर्णन, Zimm आलेख द्वारा

    प्रकाश प्रकीर्णन तीव्रता सैद्धांतिक रूप से Mw से संबद्ध है, इसलिए Zimm आलेख निरपेक्ष Mw (साथ में A₂ व Rg) देता है। अंत-समूह अनुमापन व परासरणमिति Mn देते हैं; श्यानतामिति Mv देती है और अन्य विधियों से अंशांकित K व a चाहिए।

  5. चौड़े वितरण वाले बहुलक की झिल्ली परासरणमिति में बहुत कम मोलर द्रव्यमान की श्रृंखलाएँ झिल्ली से निकल जाती हैं। अंतःखंड RT/(π/c)c→0 से परिकलित Mn इसलिए है

    1. वास्तविक Mn से कम, क्योंकि निकली श्रृंखलाएँ परासरण दाब घटाती हैं
    2. Mw के बराबर, क्योंकि शेष श्रृंखलाएँ भारी वाली हैं
    3. वास्तविक Mn से अधिक, क्योंकि निकली श्रृंखलाएँ अब दाब में योगदान नहीं देतीं
    4. अप्रभावित, क्योंकि परासरण दाब केवल द्रव्यमान सांद्रता पर निर्भर है
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — वास्तविक Mn से अधिक, क्योंकि निकली श्रृंखलाएँ अब दाब में योगदान नहीं देतीं

    केवल रोकी गई श्रृंखलाएँ π उत्पन्न करती हैं; निकली हल्की श्रृंखलाएँ छूट जाती हैं, इसलिए प्रति ग्राम कणों की आभासी संख्या बहुत कम है और Mn अधिक पढ़ा जाता है। दाब संख्या सांद्रता पर निर्भर है, केवल द्रव्यमान सांद्रता पर नहीं, जो अप्रभावित रहने का दावा खंडित करता है।

  6. 100,000 g/mol मोलर द्रव्यमान का एकसमान बहुलक 10,000 g/mol के एकसमान ऑलिगोमर की 10 wt% मात्रा से दूषित है। शुद्ध बहुलक की तुलना में मिश्रण का

    1. Mn ≈ 53,000 और Mw ≈ 91,000 है, अतः Mn, Mw की तुलना में बहुत अधिक घटता है
    2. Mn ≈ 91,000 और Mw ≈ 53,000 है, अतः Mw, Mn की तुलना में बहुत अधिक घटता है
    3. Mn ≈ 91,000 और Mw ≈ 91,000 है, क्योंकि दोनों घटकों का भार-औसत दोनों पर लागू होता है
    4. Mn ≈ 55,000 और Mw ≈ 55,000 है, दोनों मोलर द्रव्यमानों का साधारण माध्य
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — Mn ≈ 53,000 और Mw ≈ 91,000 है, अतः Mn, Mw की तुलना में बहुत अधिक घटता है

    भार-अंश 0.9 व 0.1 से: Mn = 1/(0.9/10⁵ + 0.1/10⁴) = 1/(1.9×10⁻⁵) = 52,600 g/mol और Mw = 0.9 × 10⁵ + 0.1 × 10⁴ = 91,000 g/mol। Mn अणु गिनता है, और ऑलिगोमर अनेक देता है, इसलिए Mn कहीं अधिक संवेदी है; 55,000 का साधारण माध्य आकर्षक भूल है।

  7. एक ही बहुलक के लिए Mark–Houwink घातांक अच्छे विलायक में 0.78 और थीटा विलायक में 0.50 मापा गया है। यह इंगित करता है कि अच्छे विलायक में श्रृंखला

    1. कठोर छड़ है, क्योंकि a, 1 के निकट है
    2. अपनी अप्रभावित यादृच्छिक कुंडली से अधिक प्रसारित है, इसलिए [η] M के साथ तेज़ बढ़ता है
    3. सघन गोले में सिकुड़ गई है, इसलिए [η] लगभग M से स्वतंत्र है
    4. समान [η] के लिए थीटा विलायक की तुलना में कम Mv रखती है, क्योंकि a बड़ा है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — अपनी अप्रभावित यादृच्छिक कुंडली से अधिक प्रसारित है, इसलिए [η] M के साथ तेज़ बढ़ता है

    a = 0.5 अप्रभावित कुंडली है; 0.5–0.8 तक बढ़ना बताता है कि बहुलक–विलायक संपर्क कुंडली को फैलाते हैं। कठोर छड़ के लिए a लगभग 2 और सघन गोले के लिए a ≈ 0 चाहिए। निम्नतर Mv वाला दावा K व a को भ्रमित करता है; M K पर भी निर्भर है, जो विलायकों में भिन्न होता है।

  8. पॉलिस्टाइरीन–डाइविनाइलबेंज़ीन छिद्रिल जेल पर टेट्राहाइड्रोफ़्यूरान में घुले पॉलिस्टाइरीन नमूने की GPC में कौन-सी स्पीशीज़ पहले निक्षालित होती हैं?

    1. सबसे छोटी श्रृंखलाएँ, क्योंकि वे स्तंभ में सबसे तेज़ विसरित होकर निकास पर पहले पहुँचती हैं
    2. सबसे बड़ी कुंडलियाँ, क्योंकि वे छिद्रों से अपवर्जित हैं और केवल अंतराल आयतन से गुज़रती हैं
    3. सबसे ध्रुवीय श्रृंखलाएँ, क्योंकि वे जेल पर केवल दुर्बल अधिशोषित होती हैं और विलायक के साथ बह जाती हैं
    4. सभी श्रृंखलाएँ साथ, क्योंकि पृथक्करण केवल विलायक पर निर्भर है, श्रृंखला के आकार पर नहीं
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — सबसे बड़ी कुंडलियाँ, क्योंकि वे छिद्रों से अपवर्जित हैं और केवल अंतराल आयतन से गुज़रती हैं

    GPC द्रवगतिक आयतन से पृथक् करती है, पारस्परिक क्रिया से नहीं: बड़ी कुंडलियाँ छिद्रों में नहीं जा सकतीं, सबसे छोटा मार्ग लेती हैं और पहले निकलती हैं, जबकि छोटी कुंडलियाँ छिद्र-आयतन में जाकर बाद में निकलती हैं। द्रव्य-विसरण की चाल मापदंड नहीं है, और अधिशोषण बाधा है, क्रियाविधि नहीं।

  9. एक प्राकृतिक रबर नमूने का ML(1+4) 100 °C पर 60 बताया गया है। इस संख्या का सर्वोत्तम वर्णन है

    1. उसका संख्या-औसत मोलर द्रव्यमान kg/mol में, अंशांकन वक्र से पढ़ा हुआ
    2. उसका काँच संक्रमण ताप °C में, गुहा में अपरूपण के अंतर्गत मापा हुआ
    3. मानक परीक्षण शर्तों पर श्यानता का अनुभवजन्य बल-आघूर्ण पाठ्यांक
    4. रबर के द्रव्यमान के प्रतिशत के रूप में उसकी क्रिस्टलीयता की मात्रा
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — मानक परीक्षण शर्तों पर श्यानता का अनुभवजन्य बल-आघूर्ण पाठ्यांक

    ML(1+4) 100 °C पर बड़े रोटर से 1 मिनट पूर्व-ऊष्मन व 4 मिनट चलने के बाद का Mooney पाठ्यांक है; यह स्वैच्छिक इकाई की श्यानता माप है जो मोलर द्रव्यमान व शाखन से सहसंबद्ध है पर Mn, Tg या क्रिस्टलीयता नहीं है।

  10. निम्न में से कौन-सी तकनीकें उसी बहुलक के मानकों से बने अंशांकन वक्र के बिना मोलर द्रव्यमान औसत देती हैं?
    P: झिल्ली परासरणमिति (Mn)
    Q: स्थैतिक प्रकाश प्रकीर्णन (Mw)
    R: तनु-विलयन श्यानतामिति (Mv)
    S: संकीर्ण पॉलिस्टाइरीन मानकों के साथ परंपरागत GPC

    1. P
    2. Q
    3. R
    4. S
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — P; B — Q

    परासरण दाब व प्रकाश प्रकीर्णन सिद्धांत से निकलते हैं (RT/Mn अंतःखंड; Zimm अंतःखंड 1/Mw), इसलिए निरपेक्ष हैं। श्यानतामिति को K व a चाहिए, और परंपरागत GPC को log M बनाम निक्षालन आयतन का अंशांकन वक्र।

  11. Flory–Huggins सिद्धांत में बहुलक विलेयता के बारे में निम्न में से कौन-से कथन सही हैं?
    P: छोटा या ऋणात्मक χ विलयन के पक्ष में है।
    Q: जब χ < 0.5 हो तो द्वितीय विरियल गुणांक A₂ धनात्मक होता है।
    R: बहुत उच्च मोलर द्रव्यमान का बहुलक उसी प्रकार के निम्न मोलर द्रव्यमान वाले की तुलना में अधिक आसानी से घुलता है, क्योंकि उसकी मिश्रण-एन्ट्रॉपी अधिक है।
    S: सहसंयोजी क्रॉसलिंक्ड बहुलक χ = 0 वाले विलायक में पूर्णतः घुल जाता है।

    1. P
    2. Q
    3. R
    4. S
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — P; B — Q

    A₂ ∝ (½ − χ), अतः छोटा χ धनात्मक A₂ देता है और मिश्रण के पक्ष में है। श्रृंखला-लंबाई बढ़ने पर प्रति इकाई द्रव्यमान मिश्रण-एन्ट्रॉपी घटती है ((φ₂/N)lnφ₂ पद), इसलिए लंबी श्रृंखलाएँ कम आसानी से घुलती हैं, और जाल केवल फूल सकता है, घुल नहीं सकता।

  12. मोलर द्रव्यमान औसतों व बहुकीर्णता सूचकांक PDI = Mw/Mn के बारे में निम्न में से कौन-से कथन सही हैं?
    P: PDI कभी 1 से कम नहीं होता।
    Q: PDI = 1 केवल उस नमूने के लिए है जिसकी सभी श्रृंखलाओं का मोलर द्रव्यमान समान हो।
    R: Mw, Mn की तुलना में निम्न-मोलर-द्रव्यमान श्रृंखलाओं के प्रति अधिक संवेदी है।
    S: जब Mark–Houwink घातांक a = 1 हो तो Mv, Mw के बराबर होता है।

    1. P
    2. Q
    3. R
    4. S
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — P; B — Q; D — S

    Mw ≥ Mn सदा, समता केवल एकसमान नमूने में, और Mv = [Σw_iM_i^a]1/a a = 1 पर Σw_iM_i = Mw हो जाता है। Mn वह औसत है जो छोटी श्रृंखलाओं के प्रति अधिक संवेदी है; Mw भारी श्रृंखलाओं की ओर भारित है।

  13. एक बहुलक नमूने में 10,000 g/mol मोलर द्रव्यमान की 4 श्रृंखलाएँ, 20,000 g/mol की 4 श्रृंखलाएँ और 50,000 g/mol की 2 श्रृंखलाएँ हैं। Mn = ΣN_iM_i/ΣN_i से Mn (g/mol में) निकालिए। उत्तर पूर्णांक में दें।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 22000

    ΣN_iM_i = 4×10,000 + 4×20,000 + 2×50,000 = 40,000 + 80,000 + 100,000 = 220,000 और ΣN_i = 10, अतः Mn = 22,000 g/mol।

  14. एक नमूने में तीन अंशक हैं जिनके भार-अंश क्रमशः 0.2, 0.5 व 0.3 और मोलर द्रव्यमान क्रमशः 10,000, 30,000 व 100,000 g/mol हैं। Mn = 1/Σ(w_i/M_i) व Mw = Σw_iM_i से बहुकीर्णता सूचकांक Mw/Mn दो दशमलव स्थानों तक निकालिए।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 1.86

    Σ(w_i/M_i) = 0.2/10⁴ + 0.5/(3×10⁴) + 0.3/10⁵ = 2.0×10⁻⁵ + 1.667×10⁻⁵ + 0.3×10⁻⁵ = 3.967×10⁻⁵, अतः Mn = 25,210। Mw = 0.2×10⁴ + 0.5×3×10⁴ + 0.3×10⁵ = 47,000। PDI = 47,000/25,210 = 1.864, अर्थात् 1.86।

  15. थीटा विलायक में एक बहुलक Mark–Houwink समीकरण [η] = K·M^a का पालन करता है, जहाँ a = 0.5 और K = 0.10 mL g⁻¹ (g/mol)^−0.5। मापी गई आंतरिक श्यानता [η] = 30 mL/g है। श्यानता-औसत मोलर द्रव्यमान g/mol में निकालिए। उत्तर पूर्णांक में दें।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 90000

    M = ([η]/K)^(1/a) = (30/0.10)^(1/0.5) = 300² = 90,000 g/mol; यह श्यानता-औसत Mv है।

  16. एक रैखिक पॉलिएस्टर की प्रत्येक श्रृंखला के प्रत्येक सिरे पर एक कार्बोक्सिल अंत-समूह है (प्रति श्रृंखला दो)। 2.00 g नमूने के अंत-समूहों के अनुमापन में 0.100 mol/L KOH का 0.80 mL लगता है। Mn g/mol में निकालिए, उत्तर पूर्णांक में दें।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 50000

    COOH के मोल = 0.80 mL × 0.100 mol/L = 0.080 mmol। प्रति श्रृंखला दो COOH से श्रृंखलाएँ 0.040 mmol, अतः Mn = 2.00 g/(0.040×10⁻³ mol) = 50,000 g/mol।