चिरसम्मत ऊष्मागतिकी, क्लैपेयरॉन समीकरण, प्रावस्था नियम, श्राइनमेकर्स नियम व ठोस विलयन

यह अध्याय भूविज्ञान एवं भूभौतिकी (GG) पेपर के भाग B1 (भूविज्ञान के उन्नत विषय) के ऊष्मागतिकी शीर्षक के पहले आधे भाग का उत्तर देता है: “साम्य, गिब्स मुक्त ऊर्जा; एन्थैल्पी, एन्ट्रॉपी, ऊर्जा, क्लैपेयरॉन समीकरण, खनिज स्थायित्व व प्रावस्था साम्य, श्राइनमेकर्स नियम; प्रावस्था नियम; प्रावस्था आरेख, सक्रियता-संघटन; खनिज ठोस विलयन”। यह पढ़ाता है कि G, H व S कैसे तय करते हैं कि कौन-सा खनिज समुच्चय स्थायी है, ΔG = ΔH − TΔS व ΔG° = −RT ln K साम्य ताप, दाब व स्थिरांक कैसे देते हैं, क्लैपेयरॉन ढाल अभिक्रिया को P-T समष्टि में कैसे खिसकाती है, प्रावस्था नियम व घटकों की गणना, अभिक्रिया-वक्रों की ज्यामिति हेतु श्राइनमेकर्स नियम, और ठोस विलयनों में सक्रियता-संघटन संबंध। संख्यात्मक प्रश्न साम्य स्थिरांक, साम्य ताप व दाब, क्लैपेयरॉन विस्थापन, स्वातंत्र्य-कोटि व मिश्रण-एन्ट्रॉपी हैं, जिनमें प्रत्येक मान प्रश्न में ही दिया गया है।

1. ऊर्जा, एन्थैल्पी, एन्ट्रॉपी व गिब्स मुक्त ऊर्जा

ऊर्जा संरक्षित है: dU = δq − δw। स्थिर दाब के विरुद्ध कार्य हेतु विनिमित ऊष्मा एन्थैल्पी, H = U + PV, का परिवर्तन है, अतः ΔH स्थिर P पर अभिक्रिया-ऊष्मा है। एन्ट्रॉपी, S, यह मापती है कि किसी प्रावस्था की ऊर्जा व परमाणु कितने प्रकार से व्यवस्थित हो सकते हैं, और द्वितीय नियम कहता है कि निकाय व उसके परिवेश की एन्ट्रॉपी कभी घटती नहीं। एन्ट्रॉपी ताप व अव्यवस्था के साथ बढ़ती है: तरल/गैसीय फ़्लुइड ≫ द्रव (liquid) > क्रिस्टल, और ढीली संरचना या Al-Si अथवा Mg-Fe अव्यवस्था एन्ट्रॉपी बढ़ाती है। अतः तरल मुक्त करने वाली अभिक्रिया (निर्जलन, विकार्बोनीकरण) का ΔS बड़ा धनात्मक होता है। तृतीय नियम से पूर्ण क्रिस्टल का S 0 K पर शून्य है, इसलिए सारणीबद्ध एन्ट्रॉपियाँ निरपेक्ष हैं।

अकेली H या S नहीं बताती कि कौन-सी प्रावस्था स्थायी है। गिब्स मुक्त ऊर्जा, G = H − TS, बताती है। स्थिर T व P पर बंद निकाय निम्न G की ओर बढ़ता है: ΔG < 0 अनुकूल परिवर्तन है और ΔG = 0 साम्य है। छोटे परिवर्तनों हेतु dG = V dP − S dT, अतः स्थिर T पर (∂G/∂P) = V तथा स्थिर P पर (∂G/∂T) = −S। समान संघटन की दो प्रावस्थाओं में निम्न G वाली स्थायी है और दूसरी उपस्थायी (metastable), जो गतिकी कारणों से बनी रह सकती है, जैसे पृथ्वी की सतह पर हीरा व ऐरागोनाइट, या ज्वालामुखीय काँच।

ऊष्मागतिकीय राशियाँ व वे क्या नियंत्रित करती हैं
राशिअर्थ व मात्रकक्या नियंत्रित करती है
एन्थैल्पी Hस्थिर P पर ऊष्मा, J/molबंध-ऊर्जा: निम्न T पर प्रभावी
एन्ट्रॉपी Sअव्यवस्था, J/(mol·K)अधिक S उच्च T पर अनुकूल, क्योंकि T के विरुद्ध G की ढाल −S है
आयतन Vमोलर आयतन, cm³/mol (1 cm³/mol × 1 MPa = 1 J/mol)छोटा V उच्च P पर अनुकूल, क्योंकि P के विरुद्ध G की ढाल +V है
ऊष्मा-धारिता CpJ/(mol·K)ΔH(T) = ΔH(298) + ∫ΔCp dT व ΔS(T) = ΔS(298) + ∫(ΔCp/T) dT
⚠️ मात्रक व केल्विन
ΔH kJ/mol में सारणीबद्ध होती है पर ΔS J/(mol·K) में। ΔH − TΔS प्रयोग से पहले एक को बदलें, और T केल्विन में लें: T(K) = T(°C) + 273.15। 1000 का गुणक चूकना इन संख्यात्मकों की सबसे प्रचलित भूल है।

2. अभिक्रिया की गिब्स ऊर्जा, साम्य स्थिरांक व साम्य परिस्थितियाँ

किसी अभिक्रिया हेतु, ΔH° व ΔS° को स्थिर मानने पर ΔG°(T) = ΔH° − TΔS°, और ΔG = ΔG° + RT ln Q। साम्य पर ΔG = 0 व Q = K, अतः ΔG° = −RT ln K, R = 8.314 J/(mol·K) व T केल्विन में। K विमाहीन है और सक्रियताओं से बना है: शुद्ध ठोसों व आधिक्य के जल की a = 1, और गैस अपनी फ़्यूगैसिटी से बार में प्रवेश करती है। 1 bar पर साम्य ताप ΔG° = 0 से मिलता है: T(eq) = ΔH°/ΔS°।

ΔH व ΔS के चिह्न
ΔHΔSव्यवहारउदाहरण
++T(eq) से ऊपर उत्पाद अनुकूलनिर्जलन, विकार्बोनीकरण, गलन
−−T(eq) से नीचे उत्पाद अनुकूलजलयोजन, क्रिस्टलन
−+सभी T पर उत्पाद अनुकूलभूवैज्ञानिक अभिक्रियाओं में दुर्लभ
+−उत्पाद कभी अनुकूल नहींभूवैज्ञानिक अभिक्रियाओं में दुर्लभ

हल उदाहरण (ताप)। किसी निर्जलन अभिक्रिया का ΔH° = +60 kJ/mol व ΔS° = +100 J/(mol·K) है। तब T(eq) = 60,000/100 = 600 K, यानी 327 °C। 700 K पर ΔG° = 60,000 − 700 × 100 = −10,000 J/mol, अतः ln K = 10,000/(8.314 × 700) = 1.718 व K = 5.6: उत्पाद अनुकूल हैं।

दाब (∂ΔG/∂P) स्थिर T पर = ΔV के माध्यम से प्रवेश करता है। स्थिर ΔV वाले ठोसों हेतु ΔG(P) = ΔG(1 bar) + ΔV(P − 1 bar)। हल उदाहरण (दाब)। 25 °C पर कैल्साइट → ऐरागोनाइट का 1 bar पर ΔG ≈ +1.0 kJ/mol व ΔV ≈ −2.8 cm³/mol = −2.8 × 10⁻⁶ m³/mol है। ΔG = 0 रखने पर P ≈ 1.0 × 10³/(2.8 × 10⁻⁶) ≈ 3.6 × 10⁸ Pa, यानी लगभग 0.4 GPa: इससे ऊपर के दाब पर सघन ऐरागोनाइट स्थायी बहुरूप है, इसीलिए वह उच्च-दाब, निम्न-ताप ब्लूशिस्टों में बनता है।

⚠️ ऋणात्मक ΔS −TΔS का चिह्न पलट देता है
जब ΔS ऋणात्मक हो तो −TΔS धनात्मक होता है, अतः ΔH < 0 व ΔS < 0 वाली जलयोजन अभिक्रिया केवल निम्न T पर अनुकूल है। साथ ही, ΔG < 0 बताता है कि अभिक्रिया संभव है, तीव्र है यह नहीं: गतिकी अवरोध अनेक उपस्थायी समुच्चयों को जीवित रखते हैं।

3. क्लैपेयरॉन समीकरण

एकपरिवर्ती वक्र के अनुदिश अभिक्रिया के दोनों पक्षों की G समान होती है, अतः dG दोनों पर समान है: −S₁dT + V₁dP = −S₂dT + V₂dP। इससे क्लैपेयरॉन समीकरण मिलता है: dP/dT = ΔS/ΔV = ΔH/(TΔV)। यदि ΔS व ΔV के चिह्न समान हों तो ढाल धनात्मक है; विपरीत हों तो ऋणात्मक। ΔS को J/(mol·K) व ΔV को m³/mol में लेने पर ढाल Pa/K में है। ठोस-ठोस अभिक्रियाओं की ढाल प्रायः कुछ MPa/K होती है, अतः दाब में 0.5 GPa का परिवर्तन T को दसियों से सैकड़ों K खिसकाता है। संकीर्ण परास में ΔS व ΔV लगभग स्थिर हैं और वक्र सीधा है।

हल उदाहरण। एक अभिक्रिया का ΔS = 25 J/(mol·K) व ΔV = 5 cm³/mol = 5 × 10⁻⁶ m³/mol है। तब dP/dT = 25/(5 × 10⁻⁶) = 5 × 10⁶ Pa/K = 5 MPa/K, अतः साम्य ताप में 100 K की वृद्धि के साथ दाब में 500 MPa की वृद्धि होती है। अंगूठा-नियम (ल-शातेलिए): उच्च दाब छोटे आयतन वाले समुच्चय को और उच्च ताप अधिक एन्ट्रॉपी वाले समुच्चय को अनुकूल करता है। इसीलिए ऐरागोनाइट कैल्साइट को, हीरा ग्रेफाइट को हराता है, और केयनाइट, सबसे सघन Al₂SiO₅ बहुरूप, उच्च-दाब वाला है।

  • गलन: dT/dP = TΔV/ΔH = ΔV/ΔS। अधिकांश सिलिकेटों हेतु ΔV(गलन) धनात्मक है, अतः गलनांक दाब के साथ बढ़ता है, पर गलित के संपीडित होने से क्रमशः धीमे। बर्फ़ अपवाद है, जिसका ΔV < 0 व ढाल ऋणात्मक है।
  • निर्जलन: निम्न दाब पर तरल का मोलर आयतन अत्यंत बड़ा होता है, अतः ΔV बड़ा, dP/dT = ΔS/ΔV छोटा और वक्र उथला है। दाब बढ़ने पर तरल सघन होता है, ΔV घटता है, वक्र तीखा होता है, और ताप-उच्चतम तक पीछे मुड़ सकता है।
  • वाष्पन: आदर्श वाष्प व नगण्य द्रव आयतन के साथ d ln P/dT = ΔH/(RT²), अतः 1/T के विरुद्ध ln P सरल रेखा है।
⚠️ dP/dT और dT/dP एक नहीं हैं, और मात्रक देखें
dP/dT को dT/dP से न उलझाएँ, और मात्रकों पर ध्यान दें: 5 MPa/K की ढाल 50 bar/K है, और 1 GPa = 1000 MPa। क्लैपेयरॉन ढाल बताती है कि वक्र किधर झुकता है, पर लिखी अभिक्रिया हेतु ΔS व ΔV का चिह्न तय करता है कि उत्पाद किस ओर हैं।

4. प्रावस्था नियम, घटक व स्वातंत्र्य-कोटि

प्रावस्था निकाय का भौतिकतः विशिष्ट, समांग, यांत्रिकतः पृथक्करणीय भाग है (क्वार्ट्ज़, गलित, तरल, एक ठोस विलयन)। घटक रासायनिक रूप से स्वतंत्र अवयव है। घटकों की संख्या रासायनिक स्पीशीज़ S की संख्या में से उनके बीच स्वतंत्र अभिक्रियाओं की संख्या R घटाने पर मिलती है, C = S − R (और संघटनीय प्रतिबंध घटाकर)। घटक खनिज नहीं हैं: कैल्साइट, क्वार्ट्ज़, वोलेस्टोनाइट व CO₂ चार स्पीशीज़ हैं पर अभिक्रिया CaCO₃ + SiO₂ = CaSiO₃ + CO₂ के साथ केवल तीन घटक, CaO, SiO₂ व CO₂।

गिब्स का प्रावस्था नियम F = C − P + 2 है, जहाँ F उन गहन चरों (T, P, संघटन) की संख्या है जो समुच्चय बदले बिना स्वतंत्र रूप से बदल सकते हैं। स्थिर दाब पर, या संघनित निकायों में जहाँ दाब उपेक्षित हो, F = C − P + 1। समुच्चय अपरिवर्ती (invariant) है यदि F = 0 (एक बिंदु), एकपरिवर्ती (univariant) यदि F = 1 (एक वक्र) व द्विपरिवर्ती (divariant) यदि F = 2 (एक क्षेत्र)। कैल्साइट + क्वार्ट्ज़ + वोलेस्टोनाइट + CO₂ गैस हेतु C = 3 व P = 4, अतः F = 1: अभिक्रिया एक वक्र है, और दिए CO₂ दाब पर एक ही ताप है। एक-घटक Al₂SiO₅ निकाय में एक प्रावस्था द्विपरिवर्ती, दो एकपरिवर्ती और तीन (केयनाइट, एंडालुसाइट, सिलिमेनाइट) त्रिक बिंदु पर अपरिवर्ती हैं।

खनिजीय प्रावस्था नियम (गोल्डश्मिट) इसे शैलों पर लागू करता है: P और T के परास में साम्य में रहने वाले (द्विपरिवर्ती) समुच्चय में प्रावस्थाओं की संख्या घटकों के बराबर, P = C, होती है; एक अतिरिक्त प्रावस्था उसे P-T रेखा पर और दो अतिरिक्त एक बिंदु पर बाँध देती हैं। घटकों से अधिक प्रावस्थाओं वाला शैल या तो विशेष P-T स्थिति में है या साम्य से बाहर, इसीलिए अभिक्रिया-किनारों व कटिबंधन को असाम्य के रूप में पढ़ा जाता है। घटकों से कम प्रावस्थाएँ सामान्य हैं, क्योंकि अनेक शैल एकखनिजी हैं या कुछ घटक नहीं रखते।

⚠️ स्पीशीज़ घटक नहीं हैं, और F = C − P + 1 केवल स्थिर P या T हेतु है
चार स्पीशीज़ को चार घटक गिनने से F गलत आता है (कैल्साइट-क्वार्ट्ज़-वोलेस्टोनाइट-CO₂ उदाहरण में 1 के स्थान पर 2)। C = S − R प्रयोग करें। और जिस आरेख में P व T दोनों मुक्त हों उसमें F = C − P + 1 कभी न लें: +2 दो गहन चरों, T व P, हेतु है और +1 एक हेतु।

5. खनिज स्थायित्व, प्रावस्था साम्य व श्राइनमेकर्स नियम

स्थायित्व क्षेत्र P-T (या P-T-X) समष्टि का वह क्षेत्र है जहाँ समुच्चय की G न्यूनतम होती है। क्षेत्र एकपरिवर्ती वक्रों, जहाँ दोनों समुच्चयों की G समान होती है, और अपरिवर्ती बिंदुओं पर मिलते हैं। अपरिवर्ती बिंदु के परे वक्र उपस्थायी विस्तार (metastable extension) के रूप में चलता है: वहाँ अभिक्रिया लिखी जा सकती है पर उसके दोनों ओर के समुच्चय स्थायी नहीं हैं। प्रत्येक वक्र पर उच्च-ताप पक्ष अधिक कुल एन्ट्रॉपी वाला समुच्चय रखता है, और उच्च-दाब पक्ष कम कुल आयतन वाला।

श्राइनमेकर्स विश्लेषण आँकड़ों के बिना अपरिवर्ती बिंदु के चारों ओर वक्रों की सांस्थिति निकालता है। C घटकों के निकाय में अपरिवर्ती बिंदु पर n = C + 2 प्रावस्थाएँ होती हैं। प्रत्येक प्रावस्था को बारी-बारी छोड़ने पर n एकपरिवर्ती वक्र मिलते हैं, [i] से i को छोड़कर सभी प्रावस्थाओं के बीच अभिक्रिया लिखी जाती है, अतः द्विघटकी (C = 2) अपरिवर्ती बिंदु पर चार प्रावस्थाएँ व चार वक्र हैं, और एकघटकी (C = 1) बिंदु पर तीन प्रावस्थाएँ व तीन वक्र। प्रत्येक वक्र का एक स्थायी अर्ध और बिंदु के दूसरी ओर एक उपस्थायी अर्ध होता है। नियम:
(1) प्रत्येक वक्र का उपस्थायी विस्तार दो अन्य स्थायी वक्रों के बीच पड़ता है, जो यह कहने के समान है कि आसन्न स्थायी वक्र 180° से कम से पृथक हैं;
(2) स्थायी अर्ध प्रावस्थाओं की एन्ट्रॉपी व आयतन से तय होते हैं, जैसा ऊपर कहा गया।

Al₂SiO₅ त्रिक बिंदु
बहुरूपस्थायीकारण
केयनाइटउच्च दाबसबसे छोटा मोलर आयतन (सबसे सघन)
सिलिमेनाइटउच्च तापसबसे अधिक एन्ट्रॉपी
एंडालुसाइटनिम्न दाब, मध्यम तापसबसे बड़ा आयतन, मध्यम एन्ट्रॉपी

एकघटकी Al₂SiO₅ निकाय में तीनों वक्र लगभग 0.4 GPa व 500 से 550 °C के निकट त्रिक बिंदु पर मिलते हैं (प्रकाशित स्थितियाँ थोड़ी भिन्न हैं)। प्रत्येक वक्र का उपस्थायी विस्तार उस प्रावस्था के स्थायित्व क्षेत्र में जाता है जो उस अभिक्रिया से अनुपस्थित है: एंडालुसाइट-सिलिमेनाइट सीमा [केयनाइट] का विस्तार केयनाइट क्षेत्र में प्रवेश करता है, और अन्य हेतु भी इसी प्रकार।

6. खनिज ठोस विलयन व सक्रियता-संघटन संबंध

अधिकांश शैल-निर्माता खनिज ठोस विलयन हैं (ओलिवीन Mg-Fe, प्लेजियोक्लेज़ Ca-Na, गार्नेट, पायरॉक्सीन)। किसी प्रावस्था में अंत्य-सदस्य की रासायनिक विभव μ = μ° + RT ln a है, जहाँ μ° उसी P व T पर शुद्ध अंत्य-सदस्य की है, और सक्रियता a = γX है, X मोल-अंश व γ सक्रियता गुणांक। साम्य स्थिरांक सक्रियताओं से लिखा जाता है, K = Π a^ν, अतः तनुकृत अंत्य-सदस्य (a < 1) अपने शुद्ध रूप की तुलना में स्थायी हो जाता है। संघटन चर जोड़ता है, इसलिए ठोस विलयनों के बीच अभिक्रिया रेखा पर नहीं बल्कि P-T अंतराल में (द्विपरिवर्ती) होती है।

आदर्श मिश्रण क्रिस्टलीय स्थलों पर होता है: ΔH(मिश्रण) = 0 व ΔS(मिश्रण) = −R Σ(n × X ln X), मिश्रण-स्थलों पर योग, n प्रति सूत्र-इकाई समतुल्य स्थलों की संख्या। अंत्य-सदस्य की सक्रियता स्थल-अंशों का गुणनफल है, a = X^n। ओलिवीन (Mg,Fe)₂SiO₄ में दोनों M स्थल समतुल्य हैं, अतः a(फ़ोर्स्टेराइट) = X(Mg)² व ΔS(मिश्रण) = −2R[X ln X + (1 − X) ln(1 − X)], जिसका अधिकतम X = 0.5 पर 2R ln 2 = 11.5 J/(mol·K) है। X(Mg) = 0.9 हेतु a(फ़ोर्स्टेराइट) = 0.81 है, 0.9 नहीं।

अनादर्श विलयन प्रायः नियमित विलयन (regular solution) के रूप में प्रतिरूपित होते हैं: ΔS(मिश्रण) आदर्श है पर ΔH(मिश्रण) = W X₁X₂, अतः RT ln γ₁ = W X₂²। जहाँ पारस्परिक-क्रिया प्राचल W धनात्मक है, विलयन क्रांतिक ताप से नीचे अस्थायी है, सममित स्थिति में T(c) = W/(2R), और सॉल्वस (solvus) के अनुदिश दो प्रावस्थाओं में पृथक हो जाता है: क्षार फेल्डस्पार, ऑजाइट-पिजियोनाइट व कैल्साइट-डोलोमाइट में एक्सॉल्यूशन। ताप बढ़ने पर सॉल्वस संकीर्ण होता है, इसलिए सहस्थित प्रावस्थाओं के संघटन भूतापमापी हैं। दो सीमाएँ महत्त्वपूर्ण हैं: राउल्ट का नियम, विलायक हेतु X → 1 पर a → X, और हेनरी का नियम, सूक्ष्म तत्व जैसे तनु विलेय हेतु X → 0 पर a = hX।

⚠️ मोल-अंश सक्रियता नहीं है, और मिश्रण स्थलों पर होता है
a(फ़ोर्स्टेराइट) = X(Fo) लिखना इस तथ्य की उपेक्षा करता है कि दो M स्थल मिश्रित होते हैं, जिससे सक्रियता अधिक आँकी जाती है (X(Mg) = 0.9 पर 0.81 के स्थान पर 0.9)। मिश्रण-एन्ट्रॉपी हेतु सूत्र-इकाई मोल-अंश लेना भी ΔS(मिश्रण) को n के गुणक से कम आँकता है। सदैव पूछें कि कितने स्थल मिश्रित होते हैं और विलयन आदर्श है या नहीं।

मुख्य बिंदु

  • G = H − TS स्थायित्व तय करती है: स्थिर T व P पर बंद निकाय निम्न G की ओर बढ़ता है और साम्य ΔG = 0 है। dG = V dP − S dT के साथ उच्च T अधिक S को और उच्च P छोटे V को अनुकूल करता है। ΔH − TΔS प्रयोग से पहले kJ को J में और °C को K में बदलें।
  • 1 bar पर ΔG° = −RT ln K व T(eq) = ΔH°/ΔS°; ΔH व ΔS के चिह्न बताते हैं कि उत्पाद T(eq) से ऊपर अनुकूल हैं या नीचे। स्थिर T पर ΔG(P) = ΔG(1 bar) + ΔV(P − 1) साम्य दाब देता है, जैसे कैल्साइट से ऐरागोनाइट हेतु लगभग 0.4 GPa।
  • क्लैपेयरॉन समीकरण dP/dT = ΔS/ΔV = ΔH/(TΔV) है, SI निवेशों हेतु Pa/K में। उच्च दाब सघन समुच्चय को और उच्च ताप उच्च-एन्ट्रॉपी वाले को अनुकूल करता है; अधिकांश सिलिकेटों के गलन-वक्र ऊपर उठते हैं, और निम्न दाब पर निर्जलन-वक्र उथले हैं क्योंकि तरल का आयतन बड़ा है।
  • प्रावस्था नियम F = C − P + 2 है (स्थिर P या T पर F = C − P + 1), C = S − R के साथ। द्विपरिवर्ती शैल समुच्चय में P = C होती है। घटक खनिज नहीं हैं: कैल्साइट, क्वार्ट्ज़, वोलेस्टोनाइट व CO₂ से C = 3 और एकपरिवर्ती अभिक्रिया मिलती है।
  • C-घटकी निकाय के अपरिवर्ती बिंदु पर C + 2 प्रावस्थाएँ व C + 2 एकपरिवर्ती वक्र होते हैं, प्रत्येक का एक स्थायी व एक उपस्थायी अर्ध। श्राइनमेकर्स नियम: प्रत्येक उपस्थायी विस्तार दो स्थायी वक्रों के बीच पड़ता है। Al₂SiO₅ में वह अनुपस्थित प्रावस्था के क्षेत्र में जाता है; केयनाइट सघन है, सिलिमेनाइट उच्च-एन्ट्रॉपी।
  • सक्रियता a = γX है, और आदर्श मिश्रण स्थलों पर होता है: a = X^n, ΔS(मिश्रण) = −R Σ(n X ln X), अतः a(फ़ोर्स्टेराइट) = X(Mg)² और ओलिवीन हेतु अधिकतम 2R ln 2 है। धनात्मक W T(c) = W/(2R) से नीचे सॉल्वस देता है; राउल्ट का नियम विलायक पर और हेनरी का नियम तनु विलेय पर लागू है।

अभ्यास प्रश्न (18)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. स्थिर ताप व दाब पर कोई बंद निकाय साम्य में तब होता है जब:

    1. उसकी कुल एन्थैल्पी न्यूनतम हो गई हो, क्योंकि प्रत्येक निकाय जितनी हो सके उतनी ऊष्मा खोता है
    2. उसकी गिब्स मुक्त ऊर्जा न्यूनतम हो गई हो, ताकि किसी भी छोटे परिवर्तन हेतु ΔG = 0 हो
    3. केवल निकाय की एन्ट्रॉपी अधिकतम हो गई हो, चाहे कितनी भी ऊष्मा विनिमित हुई हो
    4. उसकी आंतरिक ऊर्जा उसकी एन्थैल्पी के बराबर हो, क्योंकि साम्य पर आयतन-कार्य नहीं होता
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — उसकी गिब्स मुक्त ऊर्जा न्यूनतम हो गई हो, ताकि किसी भी छोटे परिवर्तन हेतु ΔG = 0 हो

    स्थिर T व P पर कसौटी न्यूनतम गिब्स मुक्त ऊर्जा, G = H − TS, है, अतः छोटे परिवर्तन हेतु ΔG = 0 होता है। केवल न्यूनतम एन्थैल्पी भ्रामक है पर एन्ट्रॉपी पद की उपेक्षा करती है, और निकाय की अकेली एन्ट्रॉपी केवल विलगित निकाय में अधिकतम होती है; यहाँ निकाय व परिवेश की एन्ट्रॉपी मायने रखती है, जिसे G समाहित करती है।

  2. एक निर्जलन अभिक्रिया का ΔH° = +90 kJ/mol व ΔS° = +120 J/(mol·K) है, दोनों ताप से स्वतंत्र माने गए। 1 bar पर वह उत्पादों की ओर बढ़ती है:

    1. केवल 750 K से नीचे, क्योंकि अभिक्रिया ऊष्मा सोखती है और इसलिए शीतलन से सहायता पाती है
    2. प्रत्येक ताप पर, क्योंकि एन्ट्रॉपी परिवर्तन धनात्मक है
    3. केवल 0.75 K से ऊपर, क्योंकि T(eq) = ΔH/ΔS = 90/120 जिसमें ΔH kJ/mol में ही छोड़ी गई
    4. केवल 750 K से ऊपर, जहाँ पद TΔS, ΔH से बड़ा हो चुका है
    उत्तर देखें

    उत्तर: D — केवल 750 K से ऊपर, जहाँ पद TΔS, ΔH से बड़ा हो चुका है

    T(eq) = ΔH/ΔS = 90,000/120 = 750 K, और ΔH व ΔS दोनों धनात्मक होने पर उत्पाद उससे ऊपर अनुकूल हैं, जहाँ TΔS, ΔH से अधिक होकर ΔG ऋणात्मक कर देता है। kJ को J में बदलना भूलने पर 0.75 K का भ्रामक मान मिलता है, और केवल धनात्मक ΔS पर्याप्त नहीं, क्योंकि निम्न T पर ΔH अभिक्रिया का विरोध करती है।

  3. किसी अभिक्रिया का, जैसा लिखी गई है, ΔS > 0 व ΔV < 0 है। उसकी क्लैपेयरॉन ढाल dP/dT है:

    1. ऋणात्मक, अतः दाब बढ़ाने पर वह ताप घटता है जिस पर अभिक्रिया होती है
    2. धनात्मक, क्योंकि धनात्मक एन्ट्रॉपी परिवर्तन वक्र की दिशा तय करता है
    3. शून्य, क्योंकि ΔS व ΔV के विपरीत चिह्न ठीक-ठीक निरस्त हो जाते हैं और दाब-निर्भरता नहीं छोड़ते
    4. धनात्मक, क्योंकि आयतन दाब के साथ घटता है और एन्ट्रॉपी ताप के साथ बढ़ती है
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — ऋणात्मक, अतः दाब बढ़ाने पर वह ताप घटता है जिस पर अभिक्रिया होती है

    dP/dT = ΔS/ΔV, यानी धनात्मक संख्या को ऋणात्मक से भाग, ऋणात्मक है। वक्र P-T समष्टि में पीछे की ओर झुकता है, जैसा बर्फ़ के गलन में। ΔS व ΔV के चिह्न निरस्त नहीं होते: वे अनुपात के रूप में मिलते हैं, और ढाल का चिह्न ΔS × ΔV के गुणनफल का है, केवल ΔS का नहीं।

  4. समान ताप पर किसी खनिज के दो बहुरूपों में से कौन उच्च दाब पर स्थायी होता है?

    1. अधिक एन्ट्रॉपी वाला, क्योंकि दाब क्रिस्टल-संरचना की अव्यवस्था बढ़ाता है
    2. अधिक मोलर आयतन वाला, क्योंकि वह बिना टूटे अधिक विकृति सोख सकता है
    3. छोटे मोलर आयतन वाला, क्योंकि (∂G/∂P) = V और उसकी G धीमे बढ़ती है
    4. निम्न निर्माण-एन्थैल्पी वाला, चाहे उसका आयतन कुछ भी हो
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — छोटे मोलर आयतन वाला, क्योंकि (∂G/∂P) = V और उसकी G धीमे बढ़ती है

    चूँकि P के विरुद्ध G की ढाल मोलर आयतन है, P बढ़ने पर सघन प्रावस्था की गिब्स ऊर्जा धीमे बढ़ती है और अंततः उसकी G निम्न हो जाती है। कैल्साइट पर ऐरागोनाइट और एंडालुसाइट पर केयनाइट इसके उदाहरण हैं। एन्ट्रॉपी ताप-प्रतिक्रिया नियंत्रित करती है, दाब-प्रतिक्रिया नहीं, और अकेली एन्थैल्पी स्थायित्व तय नहीं कर सकती।

  5. निर्जलन अभिक्रिया का P-T वक्र निम्न दाब पर केवल मंद गति से क्यों उठता है (dP/dT छोटा है)?

    1. क्योंकि वहाँ ΔS लगभग शून्य है, चूँकि मुक्त तरल अत्यंत संपीड्य है
    2. क्योंकि वहाँ ΔV बड़ा है, मुक्त तरल का मोलर आयतन अत्यंत बड़ा होने से, अतः ΔS/ΔV छोटा है
    3. क्योंकि निम्न दाब पर ΔH ऋणात्मक हो जाती है, जो अभिक्रिया की दिशा उलट देती है
    4. क्योंकि निम्न दाब पर तरल ठोस-सा व्यवहार करता है, अतः ΔV शून्य के निकट और ΔS/ΔV बड़ा है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — क्योंकि वहाँ ΔV बड़ा है, मुक्त तरल का मोलर आयतन अत्यंत बड़ा होने से, अतः ΔS/ΔV छोटा है

    निम्न दाब पर मुक्त तरल विशाल आयतन घेरता है, अतः अभिक्रिया का ΔV बड़ा है जबकि ΔS भी बड़ा है, और अनुपात dP/dT = ΔS/ΔV छोटा है। उच्च दाब पर तरल सघन है, ΔV घटता है और वक्र तीखा होता है। ठोस-से तरल वाला विचार इसे उलट देता है: वह ΔV छोटा और ढाल तीखी कर देता, जो उच्च-दाब व्यवहार है।

  6. कैल्साइट, क्वार्ट्ज़, वोलेस्टोनाइट व CO₂ गैस अभिक्रिया CaCO₃ + SiO₂ = CaSiO₃ + CO₂ से साम्य में सहअस्तित्व रखते हैं, T व P मुक्त रूप से परिवर्ती हैं। इस समुच्चय की प्रसरणता (स्वातंत्र्य-कोटि) है:

    1. 0, अपरिवर्ती, क्योंकि एक गैस व तीन ठोस ताप व दाब दोनों को निश्चित कर देते हैं
    2. 2, द्विपरिवर्ती, क्योंकि चार स्पीशीज़ चार घटक हैं और F = 4 − 4 + 2
    3. 3, त्रिपरिवर्ती, क्योंकि गैस प्रावस्था T व P में मुक्त चर P(CO₂) जोड़ती है
    4. 1, एकपरिवर्ती, क्योंकि S = 4 व R = 1 से C = 3 और F = 3 − 4 + 2 है
    उत्तर देखें

    उत्तर: D — 1, एकपरिवर्ती, क्योंकि S = 4 व R = 1 से C = 3 और F = 3 − 4 + 2 है

    चारों स्पीशीज़ एक स्वतंत्र अभिक्रिया से जुड़ी हैं, अतः C = S − R = 4 − 1 = 3, और P = 4 प्रावस्थाओं के साथ F = C − P + 2 = 1: समुच्चय एकपरिवर्ती है, P-T समष्टि में एक वक्र, और दिए P(CO₂) पर वह ताप को निश्चित करता है। स्पीशीज़ को घटक गिनने पर भ्रामक F = 2 मिलता है, जो गलत है क्योंकि अभिक्रिया पहले ही संघटन बाँध देती है।

  7. चार प्रावस्थाओं वाले द्विघटकी निकाय के अपरिवर्ती बिंदु पर कितने एकपरिवर्ती वक्र मिलते हैं, और प्रत्येक वक्र क्या दर्शाता है?

    1. चार, प्रत्येक वह अभिक्रिया है जो एक प्रावस्था छोड़ने पर शेष तीन प्रावस्थाओं के बीच होती है
    2. छह, चारों प्रावस्थाओं के प्रत्येक युग्म हेतु एक, प्रत्येक P-T समष्टि में द्विप्रावस्था सीमा-वक्र है
    3. तीन, ताप, दाब व संघटन में प्रत्येक स्वतंत्र चर हेतु एक
    4. दो, एक स्थायी वक्र व एक उपस्थायी वक्र, क्योंकि अपरिवर्ती बिंदु स्वयं स्थायी है
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — चार, प्रत्येक वह अभिक्रिया है जो एक प्रावस्था छोड़ने पर शेष तीन प्रावस्थाओं के बीच होती है

    n = C + 2 = 4 प्रावस्थाओं के साथ प्रत्येक प्रावस्था को बारी-बारी छोड़ने पर तीन-प्रावस्था अभिक्रिया बचती है, और ऐसी प्रत्येक अभिक्रिया एकपरिवर्ती वक्र [i] है: कुल चार वक्र, प्रत्येक का एक स्थायी व एक उपस्थायी अर्ध। छह की भ्रामक गिनती प्रावस्थाओं के युग्मों की संख्या है, पर वक्र एक को छोड़ सभी प्रावस्थाओं के बीच अभिक्रिया है, युग्म-सीमा नहीं।

  8. Al₂SiO₅ त्रिक बिंदु पर एंडालुसाइट-सिलिमेनाइट सीमा का उपस्थायी विस्तार किसके स्थायित्व क्षेत्र में जाता है?

    1. एंडालुसाइट, क्योंकि सीमा उसी प्रावस्था से बनी है और उसके क्षेत्र के भीतर रहनी चाहिए
    2. सिलिमेनाइट, क्योंकि विस्तार उसी अभिक्रिया को दूसरी ओर आगे बढ़ाता है
    3. केयनाइट, वह प्रावस्था जो एंडालुसाइट-सिलिमेनाइट अभिक्रिया में भाग नहीं लेती
    4. किसी स्थायी क्षेत्र में नहीं, क्योंकि वह केयनाइट-एंडालुसाइट सीमा से संपाती है
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — केयनाइट, वह प्रावस्था जो एंडालुसाइट-सिलिमेनाइट अभिक्रिया में भाग नहीं लेती

    एकघटकी निकाय में दो बहुरूपों की सीमा का उपस्थायी विस्तार तीसरी प्रावस्था के क्षेत्र में पड़ता है, उसके जो अभिक्रिया से अनुपस्थित है: यहाँ केयनाइट। यह श्राइनमेकर्स नियम से आता है कि प्रत्येक विस्तार दो स्थायी वक्रों के बीच पड़ता है, इसलिए वक्र समरेख नहीं हो सकते। विस्तार अपने ही दोनों क्षेत्रों में नहीं जाता, जो भ्रामक भूल है।

  9. धनात्मक पारस्परिक-क्रिया प्राचल W वाला द्विआधारी ठोस विलयन (नियमित विलयन) अपने क्रांतिक ताप से नीचे ठंडा किया जाता है। क्या होता है?

    1. वह आदर्श विलयन बन जाता है, क्योंकि ठंडा करने पर ΔH(मिश्रण) शून्य हो जाती है
    2. वह अधिक समांग हो जाता है, क्योंकि ठंडा करने पर मिश्रण-एन्ट्रॉपी बढ़ती है
    3. उसके सक्रियता गुणांक संपूर्ण संघटन-परास में ठीक 1 हो जाते हैं
    4. वह सॉल्वस के अनुदिश भिन्न संघटन की दो सहस्थित प्रावस्थाओं में पृथक हो जाता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: D — वह सॉल्वस के अनुदिश भिन्न संघटन की दो सहस्थित प्रावस्थाओं में पृथक हो जाता है

    W > 0 पर मिश्रण की एन्थैल्पी धनात्मक है, और T(c) = W/(2R) (सममित स्थिति) से नीचे −TΔS(मिश्रण) पद उसकी क्षतिपूर्ति हेतु बहुत छोटा है, इसलिए एकल प्रावस्था के G वक्र में उभार बनता है और विलयन दो संघटनों में एक्सॉल्व होता है: सॉल्वस, जैसे क्षार फेल्डस्पार में। ठंडा करना TΔS घटाता है और इसलिए पृथक्करण को कम नहीं, अधिक संभावित बनाता है।

  10. X(Mg) = 0.90 वाला ओलिवीन प्रति सूत्र-इकाई दो समतुल्य M स्थलों पर, (Mg,Fe)₂SiO₄, आदर्श रूप से मिश्रित होता है। फ़ोर्स्टेराइट अंत्य-सदस्य, Mg₂SiO₄, की सक्रियता है:

    1. 0.90, क्योंकि आदर्श अंत्य-सदस्य की सक्रियता उसके मोल-अंश के बराबर होती है
    2. 0.81, क्योंकि दोनों M स्थलों में से प्रत्येक 0.90 का गुणक देता है
    3. 0.95, क्योंकि n समतुल्य स्थलों हेतु सक्रियता X की घात 1/n है
    4. 1.00, क्योंकि ओलिवीन लगभग आदर्श है और इसलिए सक्रियता किसी भी संघटन पर इकाई के निकट है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — 0.81, क्योंकि दोनों M स्थलों में से प्रत्येक 0.90 का गुणक देता है

    n समतुल्य स्थलों पर आदर्श मिश्रण में अंत्य-सदस्य की सक्रियता स्थल-अंशों का गुणनफल, a = X^n, है। यहाँ n = 2, अतः a = 0.90² = 0.81। a को मोल-अंश (0.90) के बराबर रखना भ्रामक चूक है, और आदर्श मिश्रण a = 1 नहीं बनाता: a केवल शुद्ध अंत्य-सदस्य हेतु 1 है।

  11. गिब्स मुक्त ऊर्जा व साम्य के बारे में निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?

    1. स्थिर T व P पर ΔG < 0 वाली अभिक्रिया ऊष्मागतिकीय रूप से अनुकूल है, फिर भी वह अत्यंत धीमी हो सकती है
    2. स्थिर दाब पर T के विरुद्ध G की ढाल −S है, अतः तापन उच्च-एन्ट्रॉपी प्रावस्था की G को तेज़ी से घटाता है
    3. ठोस प्रावस्थाओं से तरल मुक्त करने वाली अभिक्रिया का ΔS सामान्यतः ऋणात्मक होता है
    4. ΔG° = −RT ln K, अतः ΔG° = 0 होने पर K = 1
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — स्थिर T व P पर ΔG < 0 वाली अभिक्रिया ऊष्मागतिकीय रूप से अनुकूल है, फिर भी वह अत्यंत धीमी हो सकती है; B — स्थिर दाब पर T के विरुद्ध G की ढाल −S है, अतः तापन उच्च-एन्ट्रॉपी प्रावस्था की G को तेज़ी से घटाता है; D — ΔG° = −RT ln K, अतः ΔG° = 0 होने पर K = 1

    ΔG दिशा देती है, दर नहीं, इसलिए अनुकूल अभिक्रिया गतिकीय रूप से अवरुद्ध हो सकती है। चूँकि (∂G/∂T) = −S, उच्च-एन्ट्रॉपी प्रावस्था उच्च T पर स्थायी हो जाती है। ΔG° = 0 का अर्थ ln K = 0 व K = 1 है। तरल मुक्त करने वाली अभिक्रिया अव्यवस्था बनाती है और उसका ΔS बड़ा धनात्मक होता है, इसलिए ऋणात्मक ΔS वाला कथन गलत है।

  12. क्लैपेयरॉन समीकरण के बारे में निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?

    1. एकपरिवर्ती वक्र के अनुदिश dP/dT = ΔS/ΔV = ΔH/(TΔV)
    2. एकपरिवर्ती वक्र पर उच्च-दाब पक्ष कम कुल आयतन वाला समुच्चय रखता है
    3. अधिकांश सिलिकेट खनिजों हेतु दाब बढ़ने पर गलनांक घटता है, क्योंकि द्रव क्रिस्टलों से अधिक सघन होते हैं
    4. ΔS को J/(mol·K) व ΔV को m³/mol में लेने पर ढाल K/Pa में आती है
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — एकपरिवर्ती वक्र के अनुदिश dP/dT = ΔS/ΔV = ΔH/(TΔV); B — एकपरिवर्ती वक्र पर उच्च-दाब पक्ष कम कुल आयतन वाला समुच्चय रखता है

    क्लैपेयरॉन संबंध, और ल-शातेलिए कथन कि उच्च दाब छोटे आयतन वाले समुच्चय को अनुकूल करता है, सही हैं। अधिकांश सिलिकेटों में गलित क्रिस्टलों से कम सघन है, अतः गलन का ΔV धनात्मक है और गलनांक दाब के साथ बढ़ता है। ढाल dP/dT का मात्रक J/(mol·K) को m³/mol से भाग, यानी Pa/K है, K/Pa नहीं।

  13. प्रावस्था नियम व घटकों के बारे में निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?

    1. C = S − R, अतः एक स्वतंत्र अभिक्रिया से संबद्ध कैल्साइट, क्वार्ट्ज़, वोलेस्टोनाइट व CO₂ तीन घटक बनाते हैं
    2. स्थिर दाब पर प्रावस्था नियम F = C − P + 2 है
    3. P-T समष्टि के किसी क्षेत्र में स्थायी द्विपरिवर्ती शैल समुच्चय में प्रावस्थाएँ घटकों जितनी होती हैं
    4. तीन-घटकी निकाय में पाँच खनिजों वाला शैल अनिवार्यतः एकपरिवर्ती है
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — C = S − R, अतः एक स्वतंत्र अभिक्रिया से संबद्ध कैल्साइट, क्वार्ट्ज़, वोलेस्टोनाइट व CO₂ तीन घटक बनाते हैं; C — P-T समष्टि के किसी क्षेत्र में स्थायी द्विपरिवर्ती शैल समुच्चय में प्रावस्थाएँ घटकों जितनी होती हैं

    घटक स्पीशीज़ में से स्वतंत्र अभिक्रियाएँ घटाने पर बनते हैं, और द्विपरिवर्ती समुच्चय में P = C (F = 2) होता है। स्थिर दाब पर नियम F = C − P + 1 हो जाता है। तीन घटकों में पाँच प्रावस्थाएँ F = 3 − 5 + 2 = 0 देती हैं, जो एकपरिवर्ती नहीं बल्कि अपरिवर्ती है, और ऐसा शैल प्रायः या तो विशेष P-T बिंदु पर होता है या साम्य से बाहर।

  14. एक जलयोजन अभिक्रिया का ΔH° = −40.0 kJ/mol व ΔS° = −100 J/(mol·K) है, दोनों ताप से स्वतंत्र। R = 8.314 J/(mol·K) लें। 300 K पर साम्य स्थिरांक K, निकटतम पूर्ण संख्या तक, ____ है।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 55

    ΔG° = ΔH° − TΔS° = −40,000 − 300 × (−100) = −40,000 + 30,000 = −10,000 J/mol। तब ln K = −ΔG°/(RT) = 10,000/(8.314 × 300) = 4.009 व K = e^4.009 = 55.1, अतः 55। ऋणात्मक ΔS पर चिह्न की चूक से ΔG° = −70,000 J/mol मिलता।

  15. एक ठोस-ठोस अभिक्रिया का ΔS = 21.0 J/(mol·K) व ΔV = 3.5 cm³/mol (दोनों धनात्मक) है। क्लैपेयरॉन ढाल को स्थिर मानते हुए, दाब 0.45 GPa बढ़ाने पर साम्य ताप कितने केल्विन बढ़ता है? (1 cm³ = 10⁻⁶ m³।)

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 75

    dP/dT = ΔS/ΔV = 21.0/(3.5 × 10⁻⁶) = 6.0 × 10⁶ Pa/K = 6.0 MPa/K। ΔP = 0.45 GPa = 450 MPa हेतु ΔT = 450/6.0 = 75 K। ΔV को cm³ में छोड़ देना (10⁶ का गुणक त्रुटि) प्रचलित चूक है।

  16. X(Mg) = 0.75 व X(Fe) = 0.25 वाला ओलिवीन (Mg,Fe)₂SiO₄ प्रति सूत्र-इकाई दो समतुल्य M स्थलों पर आदर्श रूप से मिश्रित होता है। R = 8.314 J/(mol·K) लेते हुए, मोलर मिश्रण-एन्ट्रॉपी, J/(mol·K) में दो दशमलव स्थानों तक, ____ है।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 9.35

    ΔS(मिश्रण) = −2R[X ln X + (1 − X) ln(1 − X)] = −2 × 8.314 × [0.75 ln 0.75 + 0.25 ln 0.25] = −16.628 × [−0.21576 − 0.34657] = 16.628 × 0.56233 = 9.35 J/(mol·K)। दो स्थलों हेतु गुणक 2 भूलने पर 4.68 मिलता।

  17. 298 K पर ग्रेफाइट → हीरा का 1 bar (10⁵ Pa) पर ΔG° = +2900 J/mol व ΔV = −1.9 × 10⁻⁶ m³/mol है, स्थिर माना गया। 298 K पर वह दाब जिस पर ग्रेफाइट व हीरा साम्य में हैं, GPa में एक दशमलव स्थान तक, ____ है।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 1.5

    ΔG(P) = ΔG°(1 bar) + ΔV(P − 10⁵) = 0, अतः P − 10⁵ = 2900/(1.9 × 10⁻⁶) = 1.526 × 10⁹ Pa। तब P ≈ 1.526 × 10⁹ Pa = 1.5 GPa। इस दाब से ऊपर ΔG < 0 है और 298 K पर हीरा स्थायी रूप है।

  18. एक बंद निकाय में स्पीशीज़ MgCO₃, MgO, CO₂, H₂O व Mg(OH)₂ हैं, जो दो स्वतंत्र अभिक्रियाओं, MgCO₃ = MgO + CO₂ व Mg(OH)₂ = MgO + H₂O, से संबद्ध हैं। मैग्नेसाइट, ब्रूसाइट व एक समांग H₂O-CO₂ तरल का समुच्चय साम्य में सहअस्तित्व रखता है, T व P दोनों मुक्त परिवर्ती हैं। स्वातंत्र्य-कोटि की संख्या ____ है।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 2

    C = S − R = 5 − 2 = 3 (घटक MgO, CO₂ व H₂O हैं)। प्रावस्थाएँ मैग्नेसाइट, ब्रूसाइट व तरल हैं, अतः P = 3, और F = C − P + 2 = 3 − 3 + 2 = 2: समुच्चय द्विपरिवर्ती है। स्पीशीज़ को घटक गिनने पर 5 − 3 + 2 = 4 मिलता, जो गलत है।