ठोस अवस्था — क्रिस्टल तंत्र, निविड संकुलन, त्रिज्या-अनुपात व बिंदु-दोष

क्रिस्टल त्रि-विमा में दोहराया गया एक पैटर्न है, और उसके बारे में लगभग हर प्रश्न ऐसी ज्यामिति में बदल जाता है जिसे आप खींच सकते हैं: एक एकक कोष्ठिका वास्तव में कितने परमाणु रखती है, दो परमाणु कितने पास आ सकते हैं, वे स्थान का कितना अंश भरते हैं, और छोटा आयन किन रिक्तियों में समाता है। अध्याय इन चारों को क्रम से बनाता है — एकक कोष्ठिकाएँ, निविड संकुलन व उसकी रिक्तियाँ, संकुलन दक्षता व घनत्व, फिर आयनिक त्रिज्याएँ व त्रिज्या-अनुपात — और अपूर्णताओं पर समाप्त होता है, क्योंकि वास्तविक क्रिस्टल कभी पूर्ण नहीं होते और दोष का प्रकार तय करता है कि घनत्व बदलेगा या नहीं। यहाँ का हर सूत्र एक रेखा पर छूते गोलों के एक चित्र से आता है, अतः सूत्र नहीं, रेखा याद रखें।

क्रिस्टल तंत्र व एकक कोष्ठिकाएँ

क्रिस्टलीय ठोसों में दीर्घ-परास व्यवस्था और तीक्ष्ण गलनांक होते हैं; काँच जैसे अक्रिस्टलीय ठोसों में केवल लघु-परास व्यवस्था होती है और वे एक परास में नरम पड़ते हैं। क्रिस्टल की एकक कोष्ठिका तीन भुजा-लंबाइयों a, b, c और तीन कोणों α, β, γ से वर्णित होती है, और ये छह प्राचल हर क्रिस्टल को सात क्रिस्टल तंत्रों में से एक में रखते हैं। जालक-बिंदु केवल कोनों पर रखने से आद्य कोष्ठिका मिलती है; अंतःकेंद्र, फलक-केंद्रों या अंत्य फलकों के एक युग्म पर जोड़ने से केंद्रित कोष्ठिकाएँ, कुल चौदह ब्रेवे जालक।

सात क्रिस्टल तंत्र
तंत्र	भुजाएँ	कोण
घनीय	a = b = c	α = β = γ = 90°
चतुष्कोणीय	a = b ≠ c	α = β = γ = 90°
विषमलंबाक्ष	a ≠ b ≠ c	α = β = γ = 90°
त्रिसमनताक्ष	a = b = c	α = β = γ ≠ 90°
षट्कोणीय	a = b ≠ c	α = β = 90°, γ = 120°
एकनताक्ष	a ≠ b ≠ c	α = γ = 90°, β ≠ 90°
त्रिनताक्ष	a ≠ b ≠ c	α ≠ β ≠ γ ≠ 90°

एक घनीय कोष्ठिका कितने परमाणुओं की स्वामी है? कोने का परमाणु 8 कोष्ठिकाओं में साझा होता है, फलक का 2 में, किनारे का 4 में, और अंतःकेंद्र का किसी में नहीं। अतः सरल घनीय कोष्ठिका 8 × 1/8 = 1, अंतःकेंद्रित घनीय (bcc) 1 + 1 = 2, और फलक-केंद्रित घनीय (fcc) 1 + 6 × 1/2 = 4 की स्वामी है। यही संख्या Z घनत्व-सूत्र में आती है।

निविड संकुलन, रिक्तियाँ व संकुलन दक्षता

समान गोले उन परतों में सबसे सघन संकुलित होते हैं जहाँ प्रत्येक गोला अपनी परत में छह को छूता है। दूसरी परत पहली के आधे गड्ढों में बैठती है। तीसरी सीधे पहली के ऊपर बैठ सकती है (ABAB…, षट्कोणीय निविड संकुलन, hcp) या उन गड्ढों के ऊपर जिनका दूसरी ने उपयोग नहीं किया (ABCABC…, घनीय निविड संकुलन, ccp, जो fcc जालक है)। दोनों में प्रत्येक गोले के 12 निकटतम पड़ोसी हैं और वे स्थान का 74% भरते हैं। N गोलों के किसी भी निविड संकुलन में N अष्टफलकीय रिक्तियाँ (छह गोलों से घिरी) और 2N चतुष्फलकीय रिक्तियाँ (चार से घिरी) होती हैं।

गोले कहाँ छूते हैं, और उससे क्या निकलता है
कोष्ठिका	गोले कहाँ छूते हैं	संबंध	Z	उपसहसंयोजन संख्या	संकुलन दक्षता
सरल घनीय	एक किनारा	a = 2r	1	6	52.4%
अंतःकेंद्रित घनीय	काय-विकर्ण	√3 a = 4r	2	8	68%
फलक-केंद्रित घनीय (ccp)	एक फलक-विकर्ण	√2 a = 4r	4	12	74%

🎯 हल किया तर्क: एकक कोष्ठिका से घनत्व

घनत्व कोष्ठिका के स्वामित्व वाला द्रव्यमान बटा उसका आयतन है: ρ = Z M/(N_A a³)। मोलर द्रव्यमान 60 g mol⁻¹ और भुजा 400 pm वाली fcc धातु हेतु: a = 4 × 10⁻⁸ cm, a³ = 6.4 × 10⁻²³ cm³, और ρ = 4 × 60/(6.022 × 10²³ × 6.4 × 10⁻²³) ≈ 6.23 g cm⁻³। घन लेने से पहले भुजा को सेंटीमीटर में बदलें — उसे पिकोमीटर में छोड़ना बेतुका उत्तर पाने का सबसे आम तरीका है।

आयनिक त्रिज्याएँ व त्रिज्या-अनुपात

आयनिक क्रिस्टल में बड़ा आयन (सामान्यतः ऋणायन) संकुलन बनाता है और छोटा उसकी रिक्तियों में बैठता है। धनायन रिक्ति में तभी स्थायी है जब वह अपने चारों ओर के सभी ऋणायनों को छूने भर को बड़ा हो; यदि वह खड़खड़ाए, तो संरचना कम पड़ोसियों वाली रिक्ति में बदल जाती है। यह ज्यामिति त्रिज्या-अनुपात r₊/r₋ के सीमांत मान देती है: 0.225 से नीचे धनायन रैखिक या त्रिकोणीय स्थान लेता है; 0.225–0.414 चतुष्फलकीय (उपसहसंयोजन 4); 0.414–0.732 अष्टफलकीय (6); 0.732–1 घनीय (8)। सैंधव लवण (6 : 6), CsCl (8 : 8), ज़िंक ब्लेंड (4 : 4) और फ़्लुओराइट (8 : 4) जानने योग्य प्रकार-संरचनाएँ हैं।

🧠 रिक्तियों से सूत्र पढ़ना

यदि ऋणायन ccp व्यूह बनाएँ (N) और धनायन चतुष्फलकीय रिक्तियों का अंश f भरें, तो प्रति N ऋणायन 2fN धनायन हैं। चतुष्फलकीय रिक्तियों का दो-तिहाई (4/3)N धनायन देता है — अनुपात 4 : 3, अतः सूत्र M₄X₃। एक-तिहाई (2/3)N देता है, अनुपात 2 : 3, अतः M₂X₃। अंश लगाने से पहले सदा 2N गिनें।

बिंदु-दोष

बिंदु-दोष एकल जालक-स्थलों पर अनियमितताएँ हैं। आयनिक ठोसों में दो रससमीकरणमितीय दोष सूत्र को अपरिवर्तित रखते हैं। शॉट्की दोष लुप्त आयनों का एक युग्म है — एक धनायन और एक ऋणायन क्रिस्टल छोड़ देते हैं — अतः समान आयतन पर द्रव्यमान घटता है और घनत्व घटता है; यह तब अनुकूल है जब दोनों आयन लगभग समान आकार के हों (NaCl, KCl, CsCl)। फ्रेंकेल दोष वह आयन है, सामान्यतः छोटा धनायन, जो अपना स्थल छोड़ अंतराकाशी स्थिति में चला जाता है; क्रिस्टल से कुछ नहीं निकलता, अतः घनत्व अपरिवर्तित रहता है; यह तब अनुकूल है जब आयनों के आकार में बड़ा अंतर हो (ZnS, AgCl)। AgBr दोनों दिखाता है।

अरससमीकरणमितीय दोष सूत्र को थोड़ा बदलते हैं। धातु-आधिक्य की स्थिति में NaCl को सोडियम वाष्प में गर्म करने से इलेक्ट्रॉनों द्वारा भरी ऋणायन रिक्तियाँ बचती हैं — F-केंद्र — जो दृश्य प्रकाश अवशोषित कर क्रिस्टल को पीला रंग देते हैं। धातु-न्यूनता की स्थिति में, जैसे FeO में, कुछ Fe²⁺, Fe³⁺ बन जाते हैं और आवेश संतुलन हेतु धनायन स्थल रिक्त रहते हैं। अशुद्धि दोष तब उत्पन्न होते हैं जब भिन्न आवेश का आयन डाला जाए: NaCl में Na⁺ को प्रतिस्थापित करने वाला प्रत्येक Sr²⁺ क्रिस्टल को उदासीन रखने हेतु अपने साथ एक धनायन रिक्ति लाता है।

⚠️ शॉट्की या फ्रेंकेल — पूछें कि क्या कुछ बाहर गया

केवल वही दोष घनत्व घटा सकता है जो क्रिस्टल से द्रव्य हटाए। शॉट्की आयन-युग्म हटाता है; फ्रेंकेल केवल आयन को क्रिस्टल के भीतर स्थानांतरित करता है। यदि प्रश्न पूछे कि कौन-सा दोष घनत्व घटाता है, तो फ्रेंकेल हर बार विचलक है।

मुख्य बिंदु

छह कोष्ठिका-प्राचलों से सात क्रिस्टल तंत्र; घनीय कोष्ठिका 1 (सरल), 2 (bcc) या 4 (fcc) परमाणुओं की स्वामी है।
गोले किनारे (a = 2r), काय-विकर्ण (√3a = 4r) या फलक-विकर्ण (√2a = 4r) के अनुदिश छूते हैं; संकुलन दक्षताएँ 52.4%, 68% और 74% हैं।
N निविड संकुलित गोले N अष्टफलकीय और 2N चतुष्फलकीय रिक्तियाँ बनाते हैं; hcp और ccp दोनों 12 निकटतम पड़ोसी देते हैं।
घनत्व ρ = ZM/(N_A a³), g cm⁻³ हेतु a सेंटीमीटर में।
त्रिज्या-अनुपात सीमाएँ 0.225, 0.414 और 0.732 उपसहसंयोजन संख्याओं 4, 6 और 8 को अलग करती हैं।
शॉट्की दोष घनत्व घटाते हैं; फ्रेंकेल नहीं; F-केंद्र धातु-आधिक्य क्रिस्टलों को रंग देते हैं; भिन्न-संयोजी अशुद्धियाँ रिक्तियाँ बनाती हैं।

अभ्यास प्रश्न (8)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

एक अंतःकेंद्रित घनीय एकक कोष्ठिका प्रभावतः कितने परमाणुओं की स्वामी है:
1. 1
2. 9
3. 4
4. 2
उत्तर देखें
उत्तर: D — 2
आठ कोने के परमाणु प्रत्येक आठ कोष्ठिकाओं में साझा हैं, योगदान 8 × 1/8 = 1, और अंतःकेंद्र का परमाणु पूरी तरह कोष्ठिका का है: 1 + 1 = 2। नौ, चित्र में खींचे हर परमाणु को ऐसे गिनता है मानो कोई साझा न हो, और 4, fcc की गिनती है।
एक आयनिक ठोस में धनायन-से-ऋणायन त्रिज्या-अनुपात 0.52 है। धनायन सबसे संभवतः किस उपसहसंयोजन संख्या की रिक्ति में है:
1. 6 (अष्टफलकीय)
2. 4 (चतुष्फलकीय)
3. 8 (घनीय)
4. 3 (त्रिकोणीय)
उत्तर देखें
उत्तर: A — 6 (अष्टफलकीय)
0.52, 0.414 और 0.732 के बीच है, वह परास जिसमें धनायन अष्टफलकीय रिक्ति के चारों ओर छह ऋणायनों को ठीक-ठीक छूता है, अतः उपसहसंयोजन संख्या 6 है, जैसे NaCl में। चतुष्फलकीय स्थलों को 0.225–0.414 और घनीय को 0.732 से ऊपर चाहिए; 8 चुनना पट्टी जाँचे बिना मान लेना है कि बड़ा अनुपात अधिक पड़ोसी देता है।
भुजा-लंबाई a वाले फलक-केंद्रित घनीय जालक में निकटतम-पड़ोसी परमाणुओं के बीच दूरी है:
1. a
2. √3 a/2
3. a/√2
4. a/2
उत्तर देखें
उत्तर: C — a/√2
fcc में परमाणु √2 a लंबे फलक-विकर्ण के अनुदिश छूते हैं, जिसमें एक कोने का, फलक-केंद्र का और दूसरे कोने का परमाणु है: निकटतम-पड़ोसी दूरी उसकी आधी है, √2 a/2 = a/√2 (2r के बराबर)। √3 a/2, bcc का मान है, काय-विकर्ण से, और a सरल घनीय का।
N सर्वसम गोलों की घनीय निविड संकुलित व्यवस्था में चतुष्फलकीय रिक्तियों की संख्या है:
1. N/2
2. N
3. 4N
4. 2N
उत्तर देखें
उत्तर: D — 2N
हर निविड संकुलन में N अष्टफलकीय और 2N चतुष्फलकीय रिक्तियाँ होती हैं। fcc कोष्ठिका (Z = 4) में आठ चतुष्फलकीय रिक्तियाँ कोष्ठिका के प्रत्येक छोटे घन के भीतर एक-एक हैं, चार परमाणुओं पर आठ, जो 2N है। N उत्तर देना उन्हें अष्टफलकीय रिक्तियों से भ्रमित करना है।
ऋणायन X घनीय निविड संकुलित व्यूह बनाते हैं, और धनायन M चतुष्फलकीय रिक्तियों के एक-तिहाई भाग में हैं। यौगिक का सूत्र है:
1. MX₃
2. M₂X₃
3. M₃X₂
4. MX
उत्तर देखें
उत्तर: B — M₂X₃
N ऋणायन 2N चतुष्फलकीय रिक्तियाँ देते हैं; उनका एक-तिहाई 2N/3 धनायन है। अनुपात M : X = 2/3 : 1 = 2 : 3, अतः सूत्र M₂X₃। MX₃, अंश को 2N के स्थान पर N पर लगाता है, सामान्य चूक, और M₃X₂ अनुपात उलट देता है।
इनमें से कौन-सा आयनिक ठोस शॉट्की और फ्रेंकेल दोनों दोष दिखाता है?
1. AgBr
2. NaCl
3. ZnS
4. CsCl
उत्तर देखें
उत्तर: A — AgBr
सिल्वर ब्रोमाइड दोनों का मानक उदाहरण है: Ag⁺ इतना छोटा और गतिशील है कि अंतराकाशी स्थलों में जा सके (फ्रेंकेल), और आयन-युग्म रिक्तियाँ भी बनती हैं (शॉट्की)। समान आकार के आयनों वाले NaCl और CsCl मुख्यतः शॉट्की दोष दिखाते हैं; बड़े ऋणायन जालक में छोटे धनायन वाला ZnS मुख्यतः फ्रेंकेल।
सोडियम क्लोराइड को SrCl₂ के 2 × 10⁻³ mol% से अपमिश्रित किया जाता है, प्रत्येक Sr²⁺ एक Na⁺ को प्रतिस्थापित करता है। प्रति मोल NaCl बनने वाली धनायन रिक्तियों की संख्या लगभग है:
1. 2.4 × 10¹⁹
2. 1.2 × 10²¹
3. 1.2 × 10¹⁹
4. 6.0 × 10¹⁸
उत्तर देखें
उत्तर: C — 1.2 × 10¹⁹
एक Na⁺ के स्थान पर एक Sr²⁺ एक अतिरिक्त धन आवेश जोड़ता है, अतः एक और Na⁺ स्थल रिक्त रहना चाहिए: प्रति Sr²⁺ एक रिक्ति। 2 × 10⁻³ mol% का अर्थ प्रति मोल NaCl, SrCl₂ के 2 × 10⁻⁵ mol, जिससे 2 × 10⁻⁵ × 6.022 × 10²³ ≈ 1.2 × 10¹⁹ रिक्तियाँ। प्रतिशत को 100 से भाग देना भूलने पर 1.2 × 10²¹, और प्रति Sr²⁺ दो रिक्तियाँ गिनने पर 2.4 × 10¹⁹ आता है।
एक धातु 300 pm भुजा-लंबाई वाले अंतःकेंद्रित घनीय जालक में क्रिस्टलित होती है। इसकी परमाणु-त्रिज्या लगभग है:
1. 150 pm
2. 106 pm
3. 130 pm
4. 260 pm
उत्तर देखें
उत्तर: C — 130 pm
bcc में परमाणु काय-विकर्ण के अनुदिश छूते हैं: √3 a = 4r, अतः r = √3 × 300/4 ≈ 129.9 ≈ 130 pm। 150 pm सरल घनीय संबंध a = 2r, 106 pm fcc संबंध √2 a = 4r लेता है, और 260 pm त्रिज्या नहीं बल्कि निकटतम-पड़ोसी दूरी 2r है।