d- व f-ब्लॉक तत्व

संक्रमण धातुओं का प्रत्येक विशिष्ट गुण — परिवर्ती ऑक्सीकरण अवस्था, रंग, अनुचुंबकत्व, उत्प्रेरक सक्रियता, संकुल निर्माण, मिश्रातु निर्माण — एक संरचनात्मक तथ्य से आता है: (n−1)d व ns कक्षक ऊर्जा में इतने निकट हैं कि d इलेक्ट्रॉन रासायनिक रूप से उपलब्ध हैं। s-ब्लॉक में d कक्षक रिक्त हैं और p-ब्लॉक में वे अप्रासंगिक; केवल यहीं वे भाग लेते हैं। उस एक वाक्य को पकड़ें और अध्याय स्वयं व्यवस्थित हो जाता है, क्योंकि उन छह गुणों में प्रत्येक आंशिक पूरित d कक्षकों का भिन्न परिणाम है। अपवाद — ज़िंक का रंगहीन होना, मैंगनीज़ की विस्तृत ऑक्सीकरण परास, लैंथेनॉयडों की लगभग समरूपता — भी उतने ही व्युत्पन्न योग्य हैं, जब आप जानें कि किसे देखना है।

संक्रमण धातुएँ जैसा व्यवहार करती हैं वैसा क्यों

छह अभिलाक्षणिक गुण व प्रत्येक के पीछे एकमात्र कारण
गुणकारण
परिवर्ती ऑक्सीकरण अवस्थाएँns व (n−1)d इलेक्ट्रॉन ऊर्जा में निकट हैं, अतः दोनों खो सकते हैं
रंगीन आयनदृश्य प्रकाश अवशोषित करते d–d संक्रमण
अनुचुंबकत्वअयुग्मित d इलेक्ट्रॉन
उत्प्रेरक सक्रियतापरिवर्ती ऑक्सीकरण अवस्था तथा अभिकारकों का पृष्ठ अधिशोषण
संकुल निर्माणएकाकी युग्म स्वीकारने हेतु रिक्त d कक्षकों सहित छोटे अत्यधिक आवेशित आयन
मिश्रातु निर्माणसमान परमाणु त्रिज्याएँ एक धातु को जालक में दूसरी की जगह लेने देती हैं
⚠️ Zn, Cd व Hg वास्तव में संक्रमण धातुएँ नहीं हैं
संक्रमण तत्व अपनी मूल अवस्था में या किसी सामान्य ऑक्सीकरण अवस्था में आंशिक पूरित d उपकोश रखने से परिभाषित है। ज़िंक 3d¹⁰4s² है और Zn²⁺, 3d¹⁰ — दोनों में पूर्णतः पूर्ण — अतः वह d-ब्लॉक तत्व है परंतु संक्रमण तत्व नहीं। यह एक तथ्य एक साथ परीक्षा-उत्तरों का गुच्छ समझाता है: ज़िंक यौगिक रंगहीन हैं क्योंकि पूर्ण d¹⁰ समुच्चय में d–d संक्रमण हेतु कोई रिक्ति नहीं, ज़िंक प्रतिचुंबकीय है क्योंकि कुछ अयुग्मित नहीं, ज़िंक केवल +2 अवस्था दर्शाता है, और ज़िंक दुर्बल उत्प्रेरक है। अतः मानक प्रश्न "Zn²⁺ रंगहीन क्यों जबकि Cu²⁺ नीला" का एक-पंक्ति उत्तर है: Cu²⁺, 3d⁹ है व उसमें रिक्ति है, Zn²⁺, 3d¹⁰ है व नहीं। Sc³⁺ (3d⁰) व Ti⁴⁺ (3d⁰) प्रतिबिंब कारण से रंगहीन हैं — उन्नयन हेतु कोई इलेक्ट्रॉन नहीं।

सर्वोच्च ऑक्सीकरण अवस्था श्रेणी के मध्य में शिखर पर होती है, क्योंकि वहीं आबंधन हेतु अधिकतम d इलेक्ट्रॉन उपलब्ध हैं जबकि नाभिक उन्हें अभी भी जाने दे सकता है। मैंगनीज़, 3d⁵4s² सहित, MnO₄⁻ में +7 तक पहुँचता है और +2 से +7 तक प्रत्येक अवस्था दर्शाता है; लोहे तक नाभिकीय खिंचाव इतना बढ़ चुका है कि +6 व्यावहारिक सीमा है, और ज़िंक तक केवल +2 शेष रहती है। जलीय विलयन में सर्वाधिक स्थायी अवस्था श्रेणी के अधिकांश हेतु +2 है, और Mn²⁺ (3d⁵) व Fe³⁺ (3d⁵) असामान्य रूप से स्थायी हैं क्योंकि अर्ध-पूरित d कोश अतिरिक्त विनिमय ऊर्जा वहन करता है।

🎯 संक्रमण धातुएँ कठोर, घनी व उच्च-गलनांक क्यों हैं — और Zn, Cd, Hg क्यों नहीं
धात्विक आबंधन तब प्रबल है जब अध्रुवीकरण हेतु अधिक अयुग्मित इलेक्ट्रॉन उपलब्ध हों, और आंशिक पूरित d कोश उन्हें बहुतायत में देता है — इसीलिए टंगस्टन 3422 °C पर गलता है, सभी धातुओं में सर्वोच्च, और इसीलिए क्रोमियम लेपन बनने योग्य कठोर है। ज़िंक, कैडमियम व पारद के d¹⁰ कोश पूर्ण हैं, अतः केवल दो s इलेक्ट्रॉन योगदान करते हैं; उनका धात्विक आबंधन तदनुरूप क्षीण है, और पारद इतना दुर्बल बँधा है कि वह कक्ष-ताप पर द्रव है, एकमात्र ऐसी धातु। अतः "पारद द्रव क्यों है" प्रश्न का उत्तर वही d¹⁰ तथ्य देता है जो उसका रंगहीन होना समझाता है, तत्व के रूप में पारद की किसी विशेषता से नहीं।

वे यौगिक जो वास्तव में पूछे जाते हैं

पोटैशियम परमैंगनेट व डाइक्रोमेट
बिंदुKMnO₄K₂Cr₂O₇
धातु की ऑक्सीकरण अवस्थाMn है +7Cr है +6
रंग व उसका मूलगहरा बैंगनी — आवेश स्थानांतरण, d–d नहीं, क्योंकि Mn, d⁰ हैनारंगी — भी आवेश स्थानांतरण
क्षार में व्यवहारकेवल हरे मैंगनेट तक अपचयित, n-गुणक 1पीले क्रोमेट CrO₄²⁻ में बदलता है
अम्ल में व्यवहारMn²⁺ तक अपचयित, n-गुणक 5Cr³⁺ तक अपचयित, n-गुणक 6
प्राथमिक मानक के रूप में प्रयोगनहीं — वह यथार्थ तोलने योग्य स्थायी नहींहाँ — स्थायी, अनार्द्रताग्राही, तोलने योग्य
🎯 Mn के d इलेक्ट्रॉन न होने पर भी MnO₄⁻ तीव्र रंगीन क्यों है
MnO₄⁻ में मैंगनीज़ +7 है, अतः उसका विन्यास 3d⁰ है — उन्नयन हेतु कोई d इलेक्ट्रॉन नहीं और अतः कोई संभव d–d संक्रमण नहीं। फिर भी परमैंगनेट ज्ञात सर्वाधिक तीव्र रंगीन आयनों में एक है। रंग लिगैंड-से-धातु आवेश स्थानांतरण से आता है: एक इलेक्ट्रॉन ऑक्सीजन p कक्षक से रिक्त धातु d कक्षक में छलाँग लगाता है, प्रक्रम में दृश्य प्रकाश अवशोषित करते हुए। आवेश-स्थानांतरण पट्टियाँ d–d पट्टियों से बहुत अधिक तीव्र हैं, ठीक इसीलिए परमैंगनेट विलयन उन सांद्रताओं पर गहरा रंगीन है जहाँ कॉपर सल्फ़ेट विलयन बस हल्का रंगा हो। जब भी कोई d⁰ या d¹⁰ स्पीशीज़ फिर भी रंगीन हो, पर्चा यही उत्तर चाहता है।

दो और यौगिक-तथ्य आवर्तित होते हैं। Cu⁺ जल में विषमानुपातित होता है — 2Cu⁺ → Cu²⁺ + Cu — क्योंकि द्विआवेशित Cu²⁺ की अत्यधिक बड़ी जलयोजन एन्थैल्पी द्वितीय आयनन की पूर्ति से अधिक करती है, अतः कॉपर(I) लवण केवल तब स्थायी हैं जब अविलेय हों (CuCl, CuI) या संकुलित। और 3d श्रेणी की +2 अवस्था जल में सर्वत्र स्थायीकृत है उसी जलयोजन कारण से, इसीलिए Fe²⁺ विलयन में प्रसन्नता से रहता है जबकि Fe⁴⁺ नहीं।

लैंथेनॉयड व ऐक्टिनॉयड

चौदह लैंथेनॉयड रासायनिक रूप से इतने समान हैं कि उनका पृथक्करण उन्नीसवीं सदी के रसायन की कठिनतम समस्याओं में एक था। कारण यह है कि विभेदक इलेक्ट्रॉन गहराई से दबे 4f कक्षकों में प्रवेश करते हैं, जो आबंधन करते बाह्य 5d/6s कोश को लगभग प्रभावित नहीं करते — अतः वे सभी लगभग समान आकार के +3 आयनों के रूप में व्यवहार करते हैं। श्रेणी में लैंथेनॉयड संकुचन उन 4f इलेक्ट्रॉनों के दुर्बल परिरक्षण से उत्पन्न लगातार सिकुड़न है, और उसके परिणाम f-ब्लॉक से बहुत बाहर तक पहुँचते हैं, Hf को Zr के आकार का व 5d धातुओं को असामान्य रूप से घना बनाते हुए।

लैंथेनॉयडों की ऐक्टिनॉयडों से तुलना
लक्षणलैंथेनॉयड (4f)ऐक्टिनॉयड (5f)
सामान्य ऑक्सीकरण अवस्थालगभग सदा +3+3 परंतु +4, +5, +6, +7 भी
अंतर का कारण4f दबा व परिरक्षित है5f कम दबा है, अतः आबंधन हेतु अधिक उपलब्ध
रेडियोऐक्टिवताकेवल प्रोमीथियमउनमें से सभी
श्रेणी में संकुचनलैंथेनॉयड संकुचनऐक्टिनॉयड संकुचन — उससे भी तीव्र
संकुल निर्माणसीमित प्रवृत्तिअधिक प्रवृत्ति, उच्च आवेश व छोटे आकार से
ℹ️ Ce⁴⁺ व Eu²⁺ जानने योग्य दो लैंथेनॉयड अपवाद हैं
सीरियम +4 तक पहुँचता है क्योंकि चौथा इलेक्ट्रॉन खोना ज़ीनॉन का रिक्त-कोश 4f⁰ विन्यास छोड़ता है, और यूरोपियम +2 पर गिरता है क्योंकि वह अर्ध-पूरित 4f⁷ छोड़ता है। दोनों रिक्त, अर्ध-पूरित व पूर्ण उपकोशों का परिचित स्थायित्व f-ब्लॉक में पुनः प्रकट होते हुए हैं। व्यावहारिक रूप से, इसीलिए सेरिक अमोनियम सल्फ़ेट आयतनमापी विश्लेषण में उपयोगी ऑक्सीकारक है — Ce⁴⁺ का स्थायी Ce³⁺ पर लौटना स्वच्छ एक-इलेक्ट्रॉन परिवर्तन है — और इसीलिए यूरोपियम अन्यथा एकरूप श्रेणी में अलग है।

मुख्य बिंदु

  • प्रत्येक संक्रमण-धातु गुण (n−1)d व ns के ऊर्जा में निकट होने तक जाता है, अतः d इलेक्ट्रॉन उपलब्ध हैं।
  • Zn, Cd व Hg d-ब्लॉक हैं परंतु संक्रमण धातुएँ नहीं — d¹⁰ उनका रंगहीन होना व पारद का द्रव होना समझाता है।
  • सर्वोच्च ऑक्सीकरण अवस्था श्रेणी के मध्य शिखर पर है: Mn +7 तक पहुँचता है, और ज़िंक तक केवल +2 बचती है।
  • रंग प्रायः d–d संक्रमणों से आता है, परंतु MnO₄⁻ (d⁰) लिगैंड-से-धातु आवेश स्थानांतरण से रंगीन है।
  • KMnO₄ का n-गुणक अम्ल में 5, उदासीन में 3 व क्षार में 1; K₂Cr₂O₇ का n-गुणक 6 और वह प्राथमिक मानक है।
  • Cu⁺ जल में विषमानुपातित होता है क्योंकि Cu²⁺ की जलयोजन एन्थैल्पी द्वितीय आयनन चुका देती है।
  • लैंथेनॉयड लगभग समरूप हैं क्योंकि 4f दबा है; ऐक्टिनॉयड अनेक अवस्थाएँ दर्शाते हैं क्योंकि 5f अधिक उपलब्ध है।
  • Ce⁴⁺ (4f⁰) व Eu²⁺ (4f⁷) f-ब्लॉक अपवाद हैं, और दोनों स्थायी उपकोश विन्यासों से आते हैं।

अभ्यास प्रश्न (8)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. Zn²⁺ लवण रंगहीन क्यों हैं जबकि Cu²⁺ लवण नीले?

    1. Zn²⁺, Cu²⁺ से बड़ा है
    2. Zn²⁺, 3d¹⁰ है, d–d संक्रमण हेतु कोई रिक्ति नहीं, जबकि Cu²⁺, 3d⁹
    3. ज़िंक धातु नहीं है
    4. ताँबे का परमाणु द्रव्यमान उच्चतर है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — Zn²⁺, 3d¹⁰ है, d–d संक्रमण हेतु कोई रिक्ति नहीं, जबकि Cu²⁺, 3d⁹

    संक्रमण-धातु आयनों में रंग सामान्यतः विपाटित d कक्षकों के बीच इलेक्ट्रॉन के उन्नयन से उठता है, जिसके लिए चलने योग्य इलेक्ट्रॉन व जिसमें चलना है वह रिक्ति दोनों चाहिए। Zn²⁺ का 3d¹⁰ समुच्चय पूर्णतः पूर्ण है अतः ऐसा कोई संक्रमण संभव नहीं, जबकि Cu²⁺, 3d⁹ है और उसमें ठीक एक रिक्ति है। वही तर्क Sc³⁺ व Ti⁴⁺ को विपरीत सिरे से रंगहीन बनाता है — d⁰, अतः उन्नयन हेतु कोई इलेक्ट्रॉन उपलब्ध नहीं।

  2. MnO₄⁻ का तीव्र बैंगनी रंग किसके कारण है:

    1. Mn⁷⁺ में d–d संक्रमण
    2. लिगैंड-से-धातु आवेश स्थानांतरण
    3. 4s कक्षक में अयुग्मित इलेक्ट्रॉन
    4. पोटैशियम की उपस्थिति
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — लिगैंड-से-धातु आवेश स्थानांतरण

    MnO₄⁻ में मैंगनीज़ +7 और अतः 3d⁰ है, अतः उन्नयन हेतु कोई d इलेक्ट्रॉन नहीं और d–d संक्रमण असंभव है। रंग बजाय ऑक्सीजन p कक्षक से रिक्त मैंगनीज़ d कक्षक में इलेक्ट्रॉन छलाँगने से आता है। आवेश-स्थानांतरण पट्टियाँ d–d पट्टियों से बहुत अधिक तीव्र हैं, इसीलिए परमैंगनेट उन सांद्रताओं पर गहरा रंगीन है जहाँ कॉपर सल्फ़ेट बस हल्का रंगा हो।

  3. पारद कक्ष-ताप पर द्रव मुख्यतः इसलिए है कि:

    1. उसके परमाणु असामान्य रूप से बड़े हैं
    2. उसका पूरित 5d¹⁰ कोश केवल s इलेक्ट्रॉनों से दुर्बल धात्विक आबंधन छोड़ता है
    3. वह रेडियोऐक्टिव है
    4. उसकी परिवर्ती ऑक्सीकरण अवस्थाएँ हैं
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — उसका पूरित 5d¹⁰ कोश केवल s इलेक्ट्रॉनों से दुर्बल धात्विक आबंधन छोड़ता है

    धात्विक आबंध प्रबलता इस पर निर्भर है कि अध्रुवीकरण हेतु कितने इलेक्ट्रॉन उपलब्ध हैं, और पूर्ण d¹⁰ कोश कोई नहीं देता, केवल दो 6s इलेक्ट्रॉन छोड़ते हुए। वह क्षीण आबंधन व अत्यंत निम्न गलनांक देता है। विरोध टंगस्टन है, जिसका आंशिक पूरित d कोश किसी भी तत्व का प्रबलतम धात्विक आबंधन व 3422 °C गलनांक देता है।

  4. आयतनमापी विश्लेषण में प्राथमिक मानक के रूप में किसका प्रयोग होता है?

    1. KMnO₄
    2. K₂Cr₂O₇
    3. NaOH
    4. HCl
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — K₂Cr₂O₇

    पोटैशियम डाइक्रोमेट स्थायी, अनार्द्रताग्राही है और यथार्थ तोला जा सकता है, अतः ज्ञात सांद्रता का विलयन सीधे बनाया जा सकता है। KMnO₄ धीरे-धीरे विघटित होता है व MnO₂ से दूषित रहता है, NaOH वायु से आर्द्रता व कार्बन डाइऑक्साइड दोनों अवशोषित करता है, और सांद्र HCl गैस खोता है — अतः तीनों को तोलने के बजाय किसी अन्य के सामने मानकीकृत करना पड़ता है।

  5. Cu⁺ जलीय विलयन में विषमानुपातित होता है क्योंकि:

    1. Cu⁺, 3d¹⁰ है और अतः अस्थायी
    2. Cu²⁺ की बड़ी जलयोजन एन्थैल्पी द्वितीय आयनन एन्थैल्पी से भारी है
    3. ताँबा उत्कृष्ट धातु है
    4. जल Cu⁺ को सीधे Cu²⁺ में ऑक्सीकृत करता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — Cu²⁺ की बड़ी जलयोजन एन्थैल्पी द्वितीय आयनन एन्थैल्पी से भारी है

    Cu²⁺ छोटा व द्विआवेशित है, अतः उसकी जलयोजन एन्थैल्पी अत्यंत बड़ी है — द्वितीय इलेक्ट्रॉन हटाने की ऊर्जा-लागत से अधिक चुकाने योग्य बड़ी, जो जल में 2Cu⁺ → Cu²⁺ + Cu को स्वतःप्रवर्तित बनाती है। ध्यान दें कि 3d¹⁰ सामान्यतः स्थायी विन्यास है, अतः प्रथम विकल्प का तर्क उलटा है, और कॉपर(I) लवण अविलेय होने पर वस्तुतः पूर्णतः स्थायी हैं, जैसे CuCl व CuI।

  6. ऐक्टिनॉयड लैंथेनॉयडों से बहुत विस्तृत ऑक्सीकरण अवस्था परास दर्शाते हैं क्योंकि:

    1. वे सभी रेडियोऐक्टिव हैं
    2. 5f कक्षक 4f से कम दबे हैं अतः आबंधन हेतु अधिक उपलब्ध हैं
    3. उनकी परमाणु त्रिज्याएँ बड़ी हैं
    4. वे अधिक स्थायी संकुल बनाते हैं
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — 5f कक्षक 4f से कम दबे हैं अतः आबंधन हेतु अधिक उपलब्ध हैं

    लैंथेनॉयड 4f कक्षक परमाणु के भीतर गहरे हैं और रसायन से परिरक्षित, अतः लगभग प्रत्येक लैंथेनॉयड +3 के रूप में व्यवहार करता है और कुछ नहीं। ऐक्टिनॉयड 5f कक्षक अधिक विस्तारित व 6d के ऊर्जा में निकट हैं, अतः उनके इलेक्ट्रॉन आबंधन में भाग ले सकते हैं, यूरेनियम को +3 से +6 तक व नेप्ट्यूनियम को +7 तक अवस्थाएँ देते हुए। रेडियोऐक्टिवता नाभिकीय गुण है और उसका इससे कोई संबंध नहीं कि कौन इलेक्ट्रॉन आबंधित हो सकते हैं।

  7. मैंगनीज़ की सर्वोच्च ऑक्सीकरण अवस्था +7 संभव है क्योंकि:

    1. उसके 3d⁵4s² में सात संयोजी इलेक्ट्रॉन उपलब्ध हैं
    2. वह श्रेणी का सबसे बड़ा परमाणु है
    3. श्रेणी में उसकी आयनन एन्थैल्पी न्यूनतम है
    4. उसका 4s कक्षक रिक्त है
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — उसके 3d⁵4s² में सात संयोजी इलेक्ट्रॉन उपलब्ध हैं

    मैंगनीज़ 3d⁵4s² है, अतः उन सातों इलेक्ट्रॉनों का सिद्धांततः आबंधन में प्रयोग हो सकता है, ठीक वही MnO₄⁻ का +7 है। इसीलिए अधिकतम ऑक्सीकरण अवस्था श्रेणी के मध्य शिखर पर है: पूर्ववर्ती तत्वों के पास देने योग्य कम d इलेक्ट्रॉन हैं, और परवर्ती अपने बहुत कसकर रखते हैं क्योंकि नाभिकीय आवेश बढ़ता है, अतः ज़िंक तक केवल +2 शेष रहती है।

  8. सीरियम सामान्यतः +4 अवस्था दर्शाता है, जो लैंथेनॉयडों में असामान्य है, क्योंकि Ce⁴⁺:

    1. का अर्ध-पूरित 4f⁷ विन्यास है
    2. ज़ीनॉन का रिक्त 4f⁰ विन्यास प्राप्त करता है
    3. रेडियोऐक्टिव है
    4. Ce³⁺ से बड़ा है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — ज़ीनॉन का रिक्त 4f⁰ विन्यास प्राप्त करता है

    सीरियम से चौथा इलेक्ट्रॉन हटाना 4f उपकोश पूर्णतः रिक्त कर देता है, ज़ीनॉन का उत्कृष्ट-गैस विन्यास देते हुए, और वह स्थायित्व +4 को सुलभ बनाता है। अर्ध-पूरित 4f⁷ उत्तर यूरोपियम व गैडोलीनियम का है — Eu²⁺ ठीक उसी कारण स्थायीकृत है। धनायन सदा अपने कम-आवेशित रूप से छोटा होता है, अतः अंतिम विकल्प असंभव है।