वैद्युतरसायन — सेल, नर्न्स्ट समीकरण व विद्युत्-अपघटन

वैद्युतरसायन वह स्थान है जहाँ रेडॉक्स रसायन, ऊष्मागतिकी व बलगतिकी मिलते हैं, और वह असामान्य रूप से लाभकारी है क्योंकि एक चिह्न-परिपाटी उसका अधिकांश खोल देती है। आरंभ में एक बात स्पष्ट कर लें: ऑक्सीकरण सदा एनोड पर और अपचयन कैथोड पर होता है, प्रत्येक प्रकार के प्रत्येक सेल में। गैल्वेनी सेल व विद्युत्-अपघटनी सेल के बीच जो बदलता है वह केवल ध्रुवता है — एनोड गैल्वेनी सेल में ऋणात्मक व विद्युत्-अपघटनी में धनात्मक। जो अभ्यर्थी "एनोड ऋणात्मक है" रटते हैं वे इस अध्याय के आधे प्रश्न ग़लत करते हैं; जो "एनोड ऑक्सीकरण है" रटते हैं वे उस कारण से एक भी ग़लत नहीं करते।

गैल्वेनी सेल व इलेक्ट्रोड विभव

गैल्वेनी सेल स्वतःप्रवर्तित रेडॉक्स अभिक्रिया की मुक्त ऊर्जा को विद्युत् कार्य में बदलता है। परिपाटी से सेल एनोड ‖ कैथोड बाएँ से दाएँ लिखा जाता है, जैसे Zn | Zn²⁺ (1 M) ‖ Cu²⁺ (1 M) | Cu। सेल विभव E°_सेल = E°_कैथोड − E°_एनोड है, दोनों हेतु अपचयन विभव प्रयोग करते हुए, और धनात्मक E°_सेल का अर्थ है लिखी गई अभिक्रिया स्वतःप्रवर्तित है।

गैल्वेनी बनाम विद्युत्-अपघटनी — क्या बदलता है व क्या नहीं
लक्षणगैल्वेनी सेलविद्युत्-अपघटनी सेल
एनोड अभिक्रियाऑक्सीकरणऑक्सीकरण — वही
एनोड ध्रुवताऋणात्मकधनात्मक
ऊर्जा प्रवाहरासायनिक → विद्युत्विद्युत् → रासायनिक
सेल अभिक्रिया का ΔGऋणात्मक — स्वतःप्रवर्तितधनात्मक — चलाना पड़ता है
उदाहरणडेनियल सेल, शुष्क सेल, अपमोचन पर सीसा संचायक बैटरीविद्युत्-लेपन, हॉल–हेरॉ प्रक्रम, बैटरी पुनर्भरण
🎯 मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड ठीक शून्य पर क्यों रखा गया है
एकल इलेक्ट्रोड विभव कभी नहीं मापा जा सकता, क्योंकि किसी भी माप हेतु पूर्ण परिपथ और अतः दूसरा इलेक्ट्रोड चाहिए। जो मापनीय है वह केवल दो इलेक्ट्रोडों के बीच अंतर है। अतः रसायनज्ञों ने एक इलेक्ट्रोड चुना — 1 M H⁺, 1 बार H₂, प्लैटिनम, 298 K — और उसे परिभाषा से 0.00 V दिया, ठीक जैसे समुद्र-तल को शून्य ऊँचाई दी जाती है। अतः प्रत्येक सारणीबद्ध E° मान हाइड्रोजन के सापेक्ष विभव है, परम राशि नहीं। इसीलिए E° का चिह्न बताता है कि स्पीशीज़ हाइड्रोजन की तुलना में कैसा व्यवहार करती है: धनात्मक E° का अर्थ है वह H⁺ से अधिक सरलता से अपचयित होती है, ठीक इसीलिए ताँबा (+0.34 V) HCl में नहीं घुलता जबकि ज़िंक (−0.76 V) घुलता है।
⚠️ E° गहन गुण है — समीकरण बढ़ाने पर उसे कभी गुणा न करें
सेल अभिक्रिया दुगुनी करना ΔG दुगुना करता है व n दुगुना करता है, परंतु E° पूर्णतः अपरिवर्तित छोड़ता है, क्योंकि E° प्रति एकांक आवेश ऊर्जा है और अंश व हर दोनों साथ बढ़ते हैं। अतः E° = 1.10 V सहित Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu हेतु, अभिक्रिया 2Zn + 2Cu²⁺ → 2Zn²⁺ + 2Cu का E° अभी भी 1.10 V है, 2.20 V नहीं। विकल्प 2.20 V इस प्रकार के लगभग प्रत्येक प्रश्न में दिया जाता है। इसके विपरीत अभिक्रिया उलटना E° का चिह्न बदल देता है। वही तर्क समझाता है कि श्रेणी में दो समान सेल जोड़ना वोल्टता क्यों दुगुनी करता है जबकि एक बड़ा सेल नहीं — वह परिपथ है, ऊष्मागतिकी नहीं।

ऊष्मागतिकी से सेतु ΔG° = −nFE°_सेल है, F = 96 500 C/मोल सहित। उसे ΔG° = −RT ln K से जोड़ने पर 298 K पर log K = nE°_सेल/0.0591 मिलता है, अतः n = 2 सहित केवल 0.3 V का सेल विभव लगभग 10¹⁰ के साम्य स्थिरांक से मेल खाता है — वैद्युतरासायनिक माप साम्य की असाधारण रूप से संवेदी जाँच हैं।

नर्न्स्ट समीकरण व सांद्रता सेल

मानक स्थितियों से दूर विभव खिसकता है, और नर्न्स्ट समीकरण उसे परिमाणित करता है: 298 K पर E = E° − (0.0591/n) log Q, जहाँ Q साम्य हेतु जैसा ठीक वैसे ही अभिकारकों पर उत्पादों से बना अभिक्रिया भागफल है। उत्पाद-आयन सांद्रता बढ़ाना E घटाता है; अभिकारक-आयन सांद्रता बढ़ाना उसे बढ़ाता है। ठोस व शुद्ध द्रव Q से छोड़ दिए जाते हैं, और गैस हेतु उसका आंशिक दाब प्रयुक्त होता है।

🧠 साम्य पर E = 0, और तभी बैटरी समाप्त होती है
नर्न्स्ट समीकरण में E = 0 रखें और आपको E° = (0.0591/n) log K मिलता है — पहले जैसा वही संबंध, अब भौतिक अर्थ सहित। सेल के अपमोचित होने पर उत्पाद आयन एकत्र होते व अभिकारक आयन क्षीण होते हैं, अतः Q, K की ओर चढ़ता है और E लगातार शून्य की ओर गिरता है। समाप्त बैटरी वह सेल है जो साम्य पर पहुँच गया, वह नहीं जिसका पदार्थ चुक गया। यह आपको एक निःशुल्क परिणाम भी देता है: सांद्रता सेल हेतु, जहाँ दोनों इलेक्ट्रोड एक ही धातु के हैं, E° = 0 और सम्पूर्ण विभव log पद से आता है, E = −(0.0591/n) log([तनु]/[सांद्र])। ऐसा सेल आयन चलाता है जब तक दोनों सांद्रताएँ बराबर न हों और तत्पश्चात् रुक जाता है।

चालकता भौतिक चित्र पूर्ण करती है। चालकता κ प्रति एकांक विमा चालन है और तनुकरण पर सदा घटती है, क्योंकि दिए आयतन में कम आयन हैं। मोलर चालकता Λ_m = κ × 1000/M तनुकरण पर सदा बढ़ती है, क्योंकि वह विद्युत्-अपघट्य के प्रति मोल चालन गिनती है और तनुकरण आयनों को अंतराआयनिक अवरोध से मुक्त करता है। प्रबल विद्युत्-अपघट्य हेतु वृद्धि छोटी व रैखिक है, डेबाई–हुकल–ऑन्सागर का अनुसरण करते हुए, और Λ°_m शून्य सांद्रता तक बहिर्वेशन से ज्ञात होती है। दुर्बल विद्युत्-अपघट्य हेतु वृद्धि नाटकीय व शून्य के निकट तीव्रता से वक्रित है, अतः बहिर्वेशन असंभव है और Λ°_m को स्वतंत्र अभिगमन के कोलराउश नियम से आयनिक योगदानों से जोड़ना होगा।

ℹ️ कोलराउश नियम आपको तीन प्रबल लवणों से दुर्बल अम्ल का Λ° देता है
चूँकि प्रत्येक आयन स्वतंत्र रूप से योगदान करता है, Λ°_m(CH₃COOH) = Λ°_m(CH₃COONa) + Λ°_m(HCl) − Λ°_m(NaCl)। दाईं ओर प्रत्येक राशि प्रबल विद्युत्-अपघट्य की है और अतः बहिर्वेशन से प्राप्य; सोडियम व क्लोराइड योगदान रद्द हो जाते हैं, ठीक अम्ल छोड़ते हुए। Λ°_m ज्ञात होने पर वियोजन की मात्रा α = Λ_m/Λ°_m है और तत्पश्चात् K_a = Cα²/(1 − α) — इसी प्रकार दुर्बल अम्लों के वियोजन स्थिरांक पहली बार मापे गए, pH मापियों के अस्तित्व से बहुत पूर्व।

विद्युत्-अपघटन, फैराडे नियम व संक्षारण

फैराडे का प्रथम नियम कहता है कि निक्षेपित द्रव्यमान प्रवाहित आवेश के अनुपात में है: m = (Q/F) × (M/n) = (It/96500) × (M/n), जहाँ M/n तुल्यांकी द्रव्यमान है। द्वितीय नियम कहता है कि समान आवेश हेतु भिन्न पदार्थों के निक्षेपित द्रव्यमान उनके तुल्यांकी द्रव्यमानों के अनुपात में हैं — इसीलिए एक फैराडे 108 ग्राम चाँदी (n = 1) परंतु केवल 32 ग्राम ताँबा (n = 2) व 9 ग्राम ऐलुमिनियम (n = 3) निक्षेपित करता है।

⚠️ लवण-जल के विद्युत्-अपघटन से हाइड्रोजन व क्लोरीन मिलती है, सोडियम नहीं
जलीय विलयन में जल स्वयं दोनों इलेक्ट्रोडों पर प्रतिस्पर्धा करता है, और अधिक अनुकूल विभव वाली स्पीशीज़ जीतती है। कैथोड पर जल का H₂ तक अपचयन, Na⁺ (−2.71 V) के अपचयन से बहुत सरल है, अतः हाइड्रोजन निकलती है और जलीय NaCl से सोडियम कभी नहीं मिलता — सोडियम धातु हेतु गलित NaCl चाहिए, ठीक वही जो डाउन सेल प्रयोग करता है। एनोड पर Cl⁻ का Cl₂ तक ऑक्सीकरण जल के O₂ तक ऑक्सीकरण से प्रतिस्पर्धा करता है; यद्यपि जल ऊष्मागतिकीय रूप से अनुकूल है, सांद्र लवण-जल में क्लोरीन अपने बहुत निम्न अधिविभव के कारण जीतती है, एक बलगतिकीय प्रभाव। अतः जलीय बनाम गलित विद्युत्-अपघटन का प्रश्न पूछ रहा है कि आपको याद रहा या नहीं कि जल भी अभिकारक है।
पर्चा जिन बैटरियों को नामित करता है
सेलरसायनपूछा जाता बिंदु
शुष्क (लेक्लांशे) सेलZn एनोड, MnO₂/C कैथोड, NH₄Cl लेपपुनर्भरणीय नहीं; Zn खर्च होने पर वोल्टता गिरती है
पारद सेलZn–Hg अमलगम एनोड, HgO कैथोडअचर 1.35 V, क्योंकि सेल अभिक्रिया में कोई आयन नहीं आता
सीसा संचायक बैटरीPb एनोड, PbO₂ कैथोड, 38 % H₂SO₄पुनर्भरणीय; अम्ल खर्च होता अतः अपमोचन पर घनत्व गिरता है
H₂–O₂ ईंधन सेलKOH में सरंध्र कार्बन इलेक्ट्रोड, Pt उत्प्रेरकसतत आपूर्ति, दक्षता लगभग 70 %, उत्पाद जल है
🎯 खरोंच लगने पर भी ज़िंक लोहे की रक्षा क्यों करता है
जंग लगना वैद्युतरासायनिक प्रक्रम है: लोहा एनोडी धब्बे पर ऑक्सीकृत होता है, ऑक्सीजन कैथोडी धब्बे पर अपचयित होती है, और जल परिपथ पूर्ण करता है — इसीलिए लोहे को शुष्क वायु या ऑक्सीजन-रहित जल में जंग नहीं लगती, परंतु नमकीन जल में सबसे तेज़ लगती है, जहाँ विद्युत्-अपघट्य सर्वोत्तम है। पेंट करना केवल तब तक चलता है जब तक वह अखंड हो, क्योंकि वह केवल संपर्क रोकता है। गैल्वेनीकरण भिन्न व श्रेष्ठ रूप से कार्य करता है: ज़िंक का E° (−0.76 V) लोहे (−0.44 V) से अधिक ऋणात्मक है, अतः किसी भी खुली खरोंच पर लोहा नहीं, ज़िंक एनोड बनकर घुलता है। लोहे को कैथोडी रखने हेतु ज़िंक का बलिदान होता है। इसीलिए खरोंची गैल्वेनीकृत चादर को भी जंग नहीं लगती, और यही सिद्धांत जहाज़ के पतवार या दबी पाइपलाइन पर मैग्नीशियम गुटके कसने का है।

मुख्य बिंदु

  • प्रत्येक सेल में ऑक्सीकरण एनोड पर है; केवल ध्रुवता बदलती है — गैल्वेनी में ऋणात्मक, विद्युत्-अपघटनी में धनात्मक।
  • E°_सेल = E°_कैथोड − E°_एनोड, और धनात्मक मान का अर्थ लिखी अभिक्रिया स्वतःप्रवर्तित है।
  • E° गहन है: समीकरण बढ़ाना उसे अपरिवर्तित छोड़ता है, यद्यपि समीकरण उलटना उसका चिह्न बदल देता है।
  • ΔG° = −nFE°_सेल, F = 96 500 C/मोल सहित, और 298 K पर log K = nE°_सेल/0.0591।
  • नर्न्स्ट: E = E° − (0.0591/n) log Q। समाप्त बैटरी वह सेल है जो साम्य पर पहुँच गया, जहाँ E = 0।
  • तनुकरण पर चालकता κ घटती है जबकि मोलर चालकता Λ_m बढ़ती है; कोलराउश दुर्बल विद्युत्-अपघट्यों हेतु Λ° देता है।
  • फैराडे: m = (It/96500)(M/n), अतः एक फैराडे 108 ग्राम Ag परंतु 32 ग्राम Cu व 9 ग्राम Al देता है।
  • जलीय NaCl विद्युत्-अपघटन H₂ व Cl₂ देता है; सोडियम धातु हेतु गलित NaCl चाहिए। ज़िंक स्वयं का बलिदान देकर लोहे की रक्षा करता है।

अभ्यास प्रश्न (8)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. विद्युत्-अपघटनी सेल में एनोड है:

    1. ऋणात्मक, और वहाँ अपचयन होता है
    2. धनात्मक, और वहाँ ऑक्सीकरण होता है
    3. ऋणात्मक, और वहाँ ऑक्सीकरण होता है
    4. धनात्मक, और वहाँ अपचयन होता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — धनात्मक, और वहाँ ऑक्सीकरण होता है

    ऑक्सीकरण प्रत्येक प्रकार के सेल में एनोड को परिभाषित करता है, अतः वह भाग कभी नहीं बदलता। जो बदलता है वह ध्रुवता है: गैल्वेनी सेल में एनोड ऋण टर्मिनल है, परंतु विद्युत्-अपघटनी सेल में बाह्य आपूर्ति उसे धनात्मक बनाती है कि वह ऋणायनों को आकर्षित करे। तृतीय विकल्प गैल्वेनी उत्तर है, जो "एनोड ऑक्सीकरण है" के बजाय "एनोड ऋणात्मक है" रटने वाले अभ्यर्थियों को पकड़ने हेतु दिया गया।

  2. Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu हेतु E°_सेल = 1.10 V। 2Zn + 2Cu²⁺ → 2Zn²⁺ + 2Cu हेतु E°_सेल है:

    1. 2.20 V
    2. 1.10 V
    3. 0.55 V
    4. −1.10 V
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — 1.10 V

    E° गहन गुण है — प्रति एकांक आवेश ऊर्जा — अतः समीकरण दुगुना करना ΔG व n दोनों दुगुना करता है और उनका अनुपात, और अतः E°, 1.10 V पर अपरिवर्तित छोड़ता है। केवल अभिक्रिया उलटना E° बदलता है, उसका चिह्न पलटकर। विकल्प 2.20 V इस प्रकार के लगभग प्रत्येक प्रश्न में इसलिए दिया जाता है कि ΔG हेतु बढ़ाना सहज कार्य है और अभ्यर्थी वह आदत साथ ले आते हैं।

  3. NaCl के सांद्र जलीय विलयन के विद्युत्-अपघटन से कैथोड पर मिलता है:

    1. सोडियम धातु
    2. हाइड्रोजन गैस
    3. क्लोरीन गैस
    4. ऑक्सीजन गैस
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — हाइड्रोजन गैस

    जल कैथोड पर प्रतिस्पर्धा करता है और Na⁺ से बहुत सरलता से अपचयित होता है, जिसका −2.71 V का E° उसे जलीय विलयन में अपचयित होने वाली अंतिम वस्तु बनाता है, अतः हाइड्रोजन निकलती है। सोडियम धातु केवल गलित NaCl से मिल सकती है, जहाँ जल उपस्थित नहीं — डाउन सेल के गलित पर चलने का यही सम्पूर्ण कारण है। क्लोरीन एनोड उत्पाद है, कैथोड उत्पाद नहीं।

  4. एक फैराडे आवेश AgNO₃ व CuSO₄ के विलयनों से श्रेणी में प्रवाहित किया जाता है। निक्षेपित द्रव्यमान हैं:

    1. 108 ग्राम Ag व 63.5 ग्राम Cu
    2. 108 ग्राम Ag व 31.75 ग्राम Cu
    3. 54 ग्राम Ag व 31.75 ग्राम Cu
    4. दोनों के बराबर द्रव्यमान
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — 108 ग्राम Ag व 31.75 ग्राम Cu

    एक फैराडे एक ग्राम तुल्यांक निक्षेपित करता है, जो M/n है। चाँदी n = 1 सहित Ag⁺ है, 108 ग्राम देते हुए; ताँबा n = 2 सहित Cu²⁺ है, 63.5/2 = 31.75 ग्राम देते हुए। प्रथम विकल्प ताँबे का पूर्ण परमाणु द्रव्यमान प्रयोग करता है और अतः उसका 2 आवेश उपेक्षित करता है — फैराडे आंकिक प्रश्नों की सर्वाधिक सामान्य त्रुटि, और यही कारण कि मोलर द्रव्यमान के बजाय सदा तुल्यांकी द्रव्यमान प्रयोग होना चाहिए।

  5. तनुकरण पर विद्युत्-अपघट्य की मोलर चालकता:

    1. चालकता की तरह घटती है
    2. बढ़ती है, जबकि चालकता घटती है
    3. अचर रहती है
    4. केवल प्रबल विद्युत्-अपघट्यों हेतु बढ़ती है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — बढ़ती है, जबकि चालकता घटती है

    चालकता κ प्रति एकांक आयतन चालन मापती है, और तनुकरण उस आयतन में कम आयन रखता है, अतः κ घटती है। मोलर चालकता विद्युत्-अपघट्य के प्रति मोल चालन गिनती है, और तनुकरण अंतराआयनिक आकर्षण घटाता है — तथा दुर्बल विद्युत्-अपघट्यों हेतु वियोजन भी बढ़ाता है — अतः Λ_m बढ़ती है। वह दोनों प्रकारों हेतु बढ़ती है, केवल दुर्बल विद्युत्-अपघट्यों हेतु बहुत अधिक तीव्रता से, इसीलिए अंतिम विकल्प ग़लत है।

  6. गैल्वेनी सेल कार्य करना बंद कर देता है जब:

    1. E° शून्य हो जाता है
    2. सेल अभिक्रिया साम्य पर पहुँचती है, अतः E शून्य हो जाता है
    3. सारा विद्युत्-अपघट्य वाष्पित हो जाता है
    4. लवण सेतु हटा दिया जाता है, E° घटाते हुए
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — सेल अभिक्रिया साम्य पर पहुँचती है, अतः E शून्य हो जाता है

    सेल के अपमोचित होने पर उत्पाद आयन बढ़ते व अभिकारक आयन क्षीण होते हैं, अतः Q, K की ओर बढ़ता है और नर्न्स्ट पद E को शून्य तक खींच लाता है — उस बिंदु पर अभिक्रिया साम्य पर है और अधिक कार्य नहीं निकाला जा सकता। E° नियत मानक-अवस्था स्थिरांक है और सेल चलते हुए शून्य नहीं हो सकता; लवण सेतु हटाना परिपथ तोड़कर सेल रोकता है, परंतु पुनः E° बदले बिना।

  7. गैल्वेनीकरण खरोंच पर भी लोहे को जंग से बचाता है क्योंकि ज़िंक:

    1. अभेद्य भौतिक अवरोध बनाता है
    2. का E° अधिक ऋणात्मक है अतः वह एनोड बनकर लोहे के स्थान पर घुलता है
    3. रासायनिक रूप से निष्क्रिय है
    4. ऑक्सीजन से क्रिया कर वायु हटाने वाली गैस देता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — का E° अधिक ऋणात्मक है अतः वह एनोड बनकर लोहे के स्थान पर घुलता है

    −0.76 V पर ज़िंक, −0.44 V पर लोहे से सरलता से ऑक्सीकृत होता है, अतः जहाँ दोनों साथ खुले हों वहाँ ज़िंक एनोड बनकर संक्षारित होता है जबकि लोहा कैथोडी व अखंड रहता है — बलिदानी एनोड द्वारा कैथोडी रक्षण। पूर्णतः भौतिक अवरोध, जो पेंट देता है, खरोंच लगते ही विफल हो जाता है, और वही विरोध प्रश्न जाँच रहा है।

  8. मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड को ठीक 0.00 V विभव क्यों दिया गया है:

    1. हाइड्रोजन में वास्तव में अपचयित होने की प्रवृत्ति नहीं है
    2. एकल इलेक्ट्रोड विभव मापा नहीं जा सकता, अतः एक संदर्भ परिभाषित करना पड़ता है
    3. उसका विभव संयोगवश केवल 298 K पर शून्य होता है
    4. प्लैटिनम निष्क्रिय है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — एकल इलेक्ट्रोड विभव मापा नहीं जा सकता, अतः एक संदर्भ परिभाषित करना पड़ता है

    किसी भी विभव-माप हेतु पूर्ण परिपथ और अतः दो इलेक्ट्रोड चाहिए, अतः केवल अंतर प्रेक्ष्य हैं और पैमाने का शून्य परिपाटी का विषय है, जैसे ऊँचाई हेतु समुद्र-तल। हाइड्रोजन में अपचयित होने की वास्तविक प्रवृत्ति है — इसीलिए श्रेणी में उससे नीचे की धातुएँ अम्लों से हाइड्रोजन विस्थापित करती हैं। प्लैटिनम का निष्क्रिय होना यह कारण है कि वह इलेक्ट्रोड हेतु उपयुक्त निष्क्रिय चालक है, यह नहीं कि विभव शून्य परिभाषित है।