ऊष्मागतिकी: प्रथम नियम, ऊष्मारसायन, एन्ट्रॉपी व मुक्त ऊर्जा

अभ्यास प्रश्न (18)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

1. निम्नलिखित में से कौन-सी राशि उस पथ पर निर्भर करती है जिससे निकाय को एक अवस्था से दूसरी में ले जाया जाता है?

   1. आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन, ΔU
   2. अवशोषित ऊष्मा, q
   3. एन्थैल्पी में परिवर्तन, ΔH
   4. गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन, ΔG
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   उत्तर: B — अवशोषित ऊष्मा, q

   ऊष्मा पथ फलन है: अवस्था का वही परिवर्तन ऊष्मा व कार्य की भिन्न मात्राओं से पाया जा सकता है। 300 K पर 1 mol आदर्श गैस के आयतन के समतापी दुगुनाकरण में q उत्क्रमणीय रूप से 1729 J, अंतिम दाब के विरुद्ध 1247 J और निर्वात में 0 है। ΔU लुभावना विकल्प है क्योंकि ΔU = q + w, पर दोनों भाग पथ-निर्भर होते हुए भी योग पथ-स्वतंत्र है; ΔH व ΔG भी अवस्था फलनों के परिवर्तन हैं।

2. आदर्श गैस का एक मोल समतापी रूप से एक निर्वातित पात्र में प्रसारित होता है (मुक्त प्रसार)। गैस हेतु कौन-सा मान-समूह सही है?

   1. q = 0, w = 0, ΔU = 0, ΔS = 0
   2. q > 0, w < 0, ΔU = 0, ΔS > 0
   3. q = 0, w < 0, ΔU < 0, ΔS = 0
   4. q = 0, w = 0, ΔU = 0, ΔS > 0
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   उत्तर: D — q = 0, w = 0, ΔU = 0, ΔS > 0

   शून्य बाह्य दाब के विरुद्ध w = 0; T अपरिवर्तित है, अतः आदर्श गैस हेतु ΔU = 0 और q = ΔU − w = 0। एन्ट्रॉपी उन्हीं अवस्थाओं के बीच उत्क्रमणीय समतापी पथ पर आँकी जाती है, ΔS = R ln(V₂/V₁) > 0। ΔS = 0 वाला समूह q_rev के बजाय वास्तविक q (शून्य) लगाने का जाल है; q > 0 व w < 0 उत्क्रमणीय समतापी प्रसार है, और w < 0, ΔU < 0 व ΔS = 0 उत्क्रमणीय रुद्धोष्म प्रसार।

3. गैसों को आदर्श मानकर और ठोसों व द्रवों के आयतन की उपेक्षा करके, 298 K पर किस अभिक्रिया हेतु ΔH, ΔU के बराबर है?

   1. H₂(g) + Cl₂(g) → 2HCl(g)
   2. 2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(l)
   3. CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g)
   4. N₂(g) + 3H₂(g) → 2NH₃(g)
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   उत्तर: A — H₂(g) + Cl₂(g) → 2HCl(g)

   ΔH = ΔU + Δn_g RT, अतः ΔH = ΔU केवल तब जब गैस के मोल न बदलें। H₂ + Cl₂ → 2HCl हेतु Δn_g = 2 − 2 = 0। शेष में Δn_g = −3 (जल द्रव है), +1 व −2 है, अतः उनमें ΔH व ΔU क्रमशः −3RT, +RT व −2RT से भिन्न हैं।

4. 298 K व 1 bar पर किस पदार्थ की मानक विरचन एन्थैल्पी परिभाषा से शून्य है?

   1. O₃(g)
   2. C(हीरा)
   3. O₂(g)
   4. Br₂(g)
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   उत्तर: C — O₂(g)

   संदर्भ अवस्था वाले तत्व, अर्थात 1 bar व दिए ताप पर उसके सर्वाधिक स्थायी रूप, हेतु ΔfH° शून्य है: ऑक्सीजन हेतु O₂(g), कार्बन हेतु ग्रेफ़ाइट और 298 K पर ब्रोमीन हेतु द्रव। ओज़ोन, हीरा व गैसीय ब्रोमीन संदर्भ रूप नहीं हैं, अतः प्रत्येक का ΔfH° अशून्य है (हीरा लगभग +1.9 kJ mol⁻¹, जो शुद्ध कार्बन होने से लुभावना विकल्प है)।

5. 300 K पर आदर्श गैस का एक मोल समतापी रूप से V से 2V तक प्रसारित किया जाता है, एक बार उत्क्रमणीय रूप से और एक बार अंतिम दाब के बराबर नियत बाह्य दाब के विरुद्ध। कौन-सी तुलना सही है?

   1. अनुत्क्रमणीय पथ हेतु गैस का ΔS अधिक है, क्योंकि अनुत्क्रमणीय परिवर्तन गैस में अधिक अव्यवस्था उत्पन्न करता है
   2. गैस का ΔS दोनों पथों हेतु समान है, पर अनुत्क्रमणीय पथ हेतु परिवेश का ΔS कम ऋणात्मक है
   3. गैस का ΔS दोनों पथों हेतु शून्य है, क्योंकि प्रत्येक स्थिति में गैस का ताप वही रहता है
   4. अनुत्क्रमणीय पथ पर गैस अधिक ऊष्मा अवशोषित करती है, अतः वहाँ परिवेश का ΔS अधिक ऋणात्मक है
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   उत्तर: B — गैस का ΔS दोनों पथों हेतु समान है, पर अनुत्क्रमणीय पथ हेतु परिवेश का ΔS कम ऋणात्मक है

   S अवस्था फलन है, अतः दोनों पथों हेतु ΔS_गैस = R ln 2 = +5.76 J K⁻¹। परिवेश q = −w खोता है: उत्क्रमणीय रूप से 1729 J (ΔS_surr = −5.76 J K⁻¹, कुल 0) पर अनुत्क्रमणीय रूप से केवल RT/2 = 1247 J (ΔS_surr = −4.16 J K⁻¹, कुल +1.61 J K⁻¹)। अनुत्क्रमणीय पथ पर गैस कम ऊष्मा अवशोषित करती है, अधिक नहीं, और समतापी प्रसार का ΔS शून्य नहीं क्योंकि आयतन बदलता है।

6. किसी अभिक्रिया का ΔH° = +40 kJ mol⁻¹ व ΔS° = +125 J K⁻¹ mol⁻¹ है, दोनों ताप से स्वतंत्र माने गए। मानक परिस्थितियों में अभिक्रिया कब स्वतःप्रवर्तित है?

   1. हर ताप पर, क्योंकि उसका एन्ट्रॉपी परिवर्तन धनात्मक है
   2. केवल 320 K से नीचे, जहाँ ΔG° पर एन्थैल्पी पद हावी है
   3. किसी ताप पर नहीं, क्योंकि उसका एन्थैल्पी परिवर्तन धनात्मक है
   4. केवल 320 K से ऊपर, जहाँ TΔS°, ΔH° से भारी पड़ता है
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   उत्तर: D — केवल 320 K से ऊपर, जहाँ TΔS°, ΔH° से भारी पड़ता है

   ΔG° = ΔH° − TΔS° तब ऋणात्मक है जब T > ΔH°/ΔS° = 40,000/125 = 320 K। दोनों पद धनात्मक हों तो एन्ट्रॉपी पद केवल उच्च ताप पर जीतता है। केवल धनात्मक ΔS स्वतःप्रवर्तिता की गारंटी नहीं (उसके लिए ΔH < 0 भी चाहिए), और धनात्मक ΔH उसे वर्जित नहीं करता।

7. नियत दाब पर किसी अभिक्रिया का 300 K पर ΔG = −10.0 kJ mol⁻¹ और 330 K पर ΔG = −16.0 kJ mol⁻¹ है। इस परास में ΔH व ΔS को नियत मानकर, कौन-सा मान-युग्म सही है?

   1. ΔS = +200 J K⁻¹ mol⁻¹ और ΔH = +50 kJ mol⁻¹
   2. ΔS = −200 J K⁻¹ mol⁻¹ और ΔH = −70 kJ mol⁻¹
   3. ΔS = +200 J K⁻¹ mol⁻¹ और ΔH = −70 kJ mol⁻¹
   4. ΔS = +200 J K⁻¹ mol⁻¹ और ΔH = +60 kJ mol⁻¹
   उत्तर देखें

   उत्तर: A — ΔS = +200 J K⁻¹ mol⁻¹ और ΔH = +50 kJ mol⁻¹

   (∂ΔG/∂T)_P = −ΔS, अतः ΔS = −(−16.0 − (−10.0))/(330 − 300) = +0.200 kJ K⁻¹ mol⁻¹ = +200 J K⁻¹ mol⁻¹। तब ΔH = ΔG + TΔS = −10.0 + 300(0.200) = +50.0 kJ mol⁻¹; 330 K पर जाँच: −16.0 + 330(0.200) = +50.0। −200 का ΔS ऋण चिह्न छोड़ने से, ΔH = −70, ΔH = ΔG − TΔS लिखने से, और +60, ΔG पद भूलने से आता है।

8. किसी उपापचयी पथ के एक पद का ΔG°′ = +7.5 kJ mol⁻¹ है, फिर भी कोशिका में वह लगातार अग्र दिशा में चलता है। कौन-सी व्याख्या ऊष्मागतिकी से संगत है?

   1. पद को उत्प्रेरित करने वाला एंज़ाइम कोशिका के भीतर उसका ΔG°′ ऋणात्मक मान तक घटा देता है
   2. ΔG°′, 1 M H⁺ को दर्शाता है, और कोशिका के pH पर मानक मान का चिह्न उलट जाता है
   3. उत्पाद अगले पद द्वारा हटाया जाता है, जिससे Q, K′ से बहुत नीचे रहता है और ΔG ऋणात्मक होता है
   4. 310 K पर TΔS°′ पद सदा ΔH°′ से भारी पड़ता है, अतः कोशिका में ΔG°′ ऋणात्मक हो जाता है
   उत्तर देखें

   उत्तर: C — उत्पाद अगले पद द्वारा हटाया जाता है, जिससे Q, K′ से बहुत नीचे रहता है और ΔG ऋणात्मक होता है

   दिशा ΔG = ΔG°′ + RT ln Q = RT ln(Q/K′) से तय होती है, ΔG°′ से नहीं। यदि अगला एंज़ाइम उत्पाद को पर्याप्त तेज़ी से हटाए, तो Q, K′ से नीचे रहता है और ΔG°′ > 0 होते हुए भी ΔG < 0। एंज़ाइम ΔG°′ या K′ नहीं बदल सकता; ΔG°′ पहले से pH 7 पर परिभाषित है (1 M H⁺ वाला ΔG° है); और ऐसा कोई नियम नहीं कि 310 K पर TΔS, ΔH से भारी पड़े।

9. 298 K पर किसी अभिक्रिया-मिश्रण का अभिक्रिया भागफल साम्य स्थिरांक का सौवाँ भाग है (Q = K/100)। R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ लेकर, इस मिश्रण में अभिक्रिया का ΔG क्या है?

   1. +11.4 kJ mol⁻¹
   2. −11.4 kJ mol⁻¹
   3. −5.7 kJ mol⁻¹
   4. −5.0 kJ mol⁻¹
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   उत्तर: B — −11.4 kJ mol⁻¹

   ΔG = ΔG° + RT ln Q = −RT ln K + RT ln Q = RT ln(Q/K) = 8.314 × 298 × ln(0.01) = 2477.6 × (−4.605) = −11,410 J mol⁻¹ ≈ −11.4 kJ mol⁻¹। Q < K होने से अभिक्रिया आगे चलती है, अतः ΔG ऋणात्मक है और +11.4 में चिह्न उलटा है; −5.7 में ln 100 के बजाय ln 10 है, और −5.0 में 2.303 गुणक के बिना log₁₀ 100 है।

10. उत्क्रमणीय व अनुत्क्रमणीय प्रक्रमों के बारे में निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?

    1. उत्क्रमणीय प्रक्रम में निकाय साम्य अवस्थाओं की सतत शृंखला से गुज़रता है और किसी चर में अतिसूक्ष्म परिवर्तन से पलटा जा सकता है
    2. आदर्श गैस हेतु w = −nRT ln(V₂/V₁) नियत बाह्य दाब के विरुद्ध प्रसार का कार्य भी देता है
    3. समान दो आयतनों के बीच आदर्श गैस के समतापी प्रसार में उत्क्रमणीय पथ परिवेश को सर्वाधिक कार्य देता है
    4. चूँकि q व w पथ फलन हैं, उनका योग q + w भी पथ पर निर्भर करता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — उत्क्रमणीय प्रक्रम में निकाय साम्य अवस्थाओं की सतत शृंखला से गुज़रता है और किसी चर में अतिसूक्ष्म परिवर्तन से पलटा जा सकता है; C — समान दो आयतनों के बीच आदर्श गैस के समतापी प्रसार में उत्क्रमणीय पथ परिवेश को सर्वाधिक कार्य देता है

    उत्क्रमणीय प्रक्रम साम्य अवस्थाओं का क्रम है, जो अतिसूक्ष्म परिवर्तन से पलटा जा सकता है, और प्रसार में अधिकतम कार्य निकालता है क्योंकि P_ext सदा गैस-दाब से ठीक कम रहता है। नियत बाह्य दाब के विरुद्ध कार्य −P_ext(V₂ − V₁) है, जो परिमाण में nRT ln(V₂/V₁) से छोटा है। और q + w = ΔU, एक अवस्था फलन है, यद्यपि q व w अलग-अलग पथ पर निर्भर हैं।

11. ऊष्मारसायन के बारे में निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?

    1. ऊष्मारासायनिक समीकरण उलटने पर उसके ΔH का चिह्न अपरिवर्तित रहता है
    2. हेस नियम एन्थैल्पी के अवस्था फलन होने का परिणाम है
    3. किसी यौगिक की मानक विरचन एन्थैल्पी उसके एक मोल को उसके तत्वों से, उनकी संदर्भ अवस्थाओं में, बनाने को दर्शाती है
    4. किरचॉफ़ समीकरण दर्शाता है कि जब भी ΔrCp बड़ा हो, ΔrH ताप से स्वतंत्र होता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — हेस नियम एन्थैल्पी के अवस्था फलन होने का परिणाम है; C — किसी यौगिक की मानक विरचन एन्थैल्पी उसके एक मोल को उसके तत्वों से, उनकी संदर्भ अवस्थाओं में, बनाने को दर्शाती है

    हेस नियम इसलिए चलता है क्योंकि ΔH केवल प्रारंभिक व अंतिम अवस्थाओं पर निर्भर है, और ΔfH° संदर्भ अवस्था वाले तत्वों से प्रति मोल यौगिक परिभाषित है। समीकरण उलटने पर ΔH का चिह्न उलटता है। किरचॉफ़ समीकरण से d(ΔrH)/dT = ΔrCp, अतः ΔrH ताप से स्वतंत्र केवल तब है जब ΔrCp = 0; बड़ा ΔrCp उसे तेज़ी से बदलता है।

12. निम्नलिखित में से किन प्रक्रमों में निकाय का एन्ट्रॉपी परिवर्तन धनात्मक है?

    1. 273 K व 1 bar पर बर्फ़ का गलन
    2. 373 K व 1 bar पर भाप का द्रव जल में संघनन
    3. 298 K पर अभिक्रिया 2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(l)
    4. नियत ताप व दाब पर दो भिन्न आदर्श गैसों का मिश्रण
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — 273 K व 1 bar पर बर्फ़ का गलन; D — नियत ताप व दाब पर दो भिन्न आदर्श गैसों का मिश्रण

    गलन सुलभ विन्यासों की संख्या बढ़ाता है (ΔS = ΔfusH/T = +22.0 J K⁻¹ mol⁻¹), और दो आदर्श गैसों का मिश्रण प्रत्येक को घेरने हेतु अधिक आयतन देता है, ΔS = −nR Σ x ln x > 0। संघनन वाष्पन का उलटा है और S घटाता है, तथा तीन मोल गैस से द्रव जल बनने का ΔS बड़ा ऋणात्मक है।

13. नियत ताप व दाब पर गिब्स ऊर्जा के बारे में निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?

    1. ΔH < 0 व ΔS < 0 वाली अभिक्रिया सभी तापों पर स्वतःप्रवर्तित है
    2. ΔG < 0 वाला प्रक्रम स्वतःप्रवर्तित है, यद्यपि ΔG यह कुछ नहीं बताता कि वह कितनी तेज़ी से चलेगा
    3. −ΔG उस अधिकतम अ-प्रसार कार्य, जैसे वैद्युत कार्य, के बराबर है जो प्रक्रम दे सकता है
    4. ΔG° = 0 का अर्थ है कि अभिक्रिया-मिश्रण अपने संघटन से निरपेक्ष साम्य पर है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — ΔG < 0 वाला प्रक्रम स्वतःप्रवर्तित है, यद्यपि ΔG यह कुछ नहीं बताता कि वह कितनी तेज़ी से चलेगा; C — −ΔG उस अधिकतम अ-प्रसार कार्य, जैसे वैद्युत कार्य, के बराबर है जो प्रक्रम दे सकता है

    नियत T व P पर ΔG < 0 स्वतःप्रवर्तिता का मानदंड है, और बलगतिकी अलग विषय है। −ΔG अधिकतम अ-PV कार्य है, जो सेल EMF (ΔG = −nFE) का आधार है। ΔH < 0 व ΔS < 0 होने पर ΔG केवल ΔH/ΔS से नीचे ऋणात्मक है। ΔG° = 0 का अर्थ K = 1 है; कोई विशेष मिश्रण साम्य पर तभी है जब उसका Q, 1 के बराबर हो।

14. द्रव एथेनॉल की मानक दहन एन्थैल्पी, C₂H₅OH(l) + 3O₂(g) → 2CO₂(g) + 3H₂O(l), −1367.0 kJ mol⁻¹ है। CO₂(g) व H₂O(l) की मानक विरचन एन्थैल्पियाँ −393.5 व −285.8 kJ mol⁻¹ हैं। द्रव एथेनॉल की मानक विरचन एन्थैल्पी ____ kJ mol⁻¹ है (एक दशमलव स्थान तक; चिह्न सहित)।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: -277.4

    दहन समीकरण पर हेस नियम: ΔcH° = 2ΔfH°(CO₂) + 3ΔfH°(H₂O) − ΔfH°(एथेनॉल) − 3ΔfH°(O₂), जहाँ ΔfH°(O₂) = 0। अतः ΔfH°(एथेनॉल) = 2(−393.5) + 3(−285.8) − (−1367.0) = −787.0 − 857.4 + 1367.0 = −277.4 kJ mol⁻¹। दहन पद का चिह्न न उलटने पर −3011.4 आता है।

15. एक छोटे प्रोटीन के अवलन (unfolding) का 330 K पर ΔH = +250 kJ mol⁻¹ है। अवलन का ऊष्मा-धारिता परिवर्तन ΔCp = +6.0 kJ K⁻¹ mol⁻¹ है, जो 310 K व 330 K के बीच नियत माना गया है। किरचॉफ़ समीकरण से 310 K पर अवलन का ΔH ____ kJ mol⁻¹ है (निकटतम पूर्णांक तक)।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 130

    ΔH(T₂) = ΔH(T₁) + ΔCp(T₂ − T₁) = 250 + 6.0 × (310 − 330) = 250 − 120 = 130 kJ mol⁻¹। धनात्मक ΔCp के साथ ताप घटाने पर ΔH घटता है; 120 जोड़ देना (370) चिह्न की भूल है। बड़ा धनात्मक ΔCp अवलन पर अध्रुवीय समूहों के जल के संपर्क में आने को दर्शाता है।

16. एक समावयवीकरण A ⇌ B, 310 K पर [B]/[A] = 0.050 के साथ साम्य पर पहुँचता है। R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ लेकर, अभिक्रिया का मानक मुक्त-ऊर्जा परिवर्तन ΔG° ____ kJ mol⁻¹ है (एक दशमलव स्थान तक)।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 7.7

    K = [B]/[A] = 0.050। ΔG° = −RT ln K = −8.314 × 310 × ln(0.050) = −2577.3 × (−2.9957) = +7721 J mol⁻¹ = +7.7 kJ mol⁻¹। यह धनात्मक है क्योंकि K < 1: साम्य पर A प्रबल है। 2.303 के बिना log₁₀ लगाने पर 3.4 आता है।

17. किसी अभिक्रिया का 300 K पर ΔG° = −30.0 kJ mol⁻¹ और ΔH° = −60.0 kJ mol⁻¹ है, ΔH° को ताप से स्वतंत्र मानकर। समाकलित गिब्स–हेल्महोल्त्ज़ समीकरण से 360 K पर ΔG° ____ kJ mol⁻¹ है (निकटतम पूर्णांक तक; चिह्न सहित)।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: -24

    ΔG₂/T₂ = ΔG₁/T₁ + ΔH(1/T₂ − 1/T₁) = −30.0/300 + (−60.0)(1/360 − 1/300) = −0.10000 + 0.03333 = −0.06667 kJ K⁻¹ mol⁻¹। ΔG₂ = 360 × (−0.06667) = −24.0 kJ mol⁻¹। जाँच: ΔS° = (ΔH° − ΔG°)/T = (−60.0 + 30.0)/300 = −0.100 kJ K⁻¹ mol⁻¹, और −60.0 − 360(−0.100) = −24.0। ऋणात्मक ΔS वाली ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया गर्म करने पर कम अनुकूल हो जाती है।

18. किसी आदर्श गैस के 2.00 mol, 300 K पर अपने अंतिम दाब के बराबर नियत बाह्य दाब के विरुद्ध 10.0 L से 40.0 L तक समतापी रूप से प्रसारित होते हैं। R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ लेकर, गैस का एन्ट्रॉपी परिवर्तन ____ J K⁻¹ है (एक दशमलव स्थान तक)।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 23.1

    S अवस्था फलन है, अतः उन्हीं अवस्थाओं के बीच उत्क्रमणीय समतापी पथ लें: ΔS = nR ln(V₂/V₁) = 2.00 × 8.314 × ln 4 = 16.628 × 1.3863 = 23.05 J K⁻¹ ≈ 23.1 J K⁻¹। वास्तविक ऊष्मा को T से भाग देना जाल है: q = P₂ΔV = nRT(1 − V₁/V₂) = 3741 J, और 3741/300 = 12.5 J K⁻¹ परिवेश द्वारा खोई एन्ट्रॉपी है, गैस द्वारा पाई गई नहीं।