कार्बनिक अभिक्रिया क्रियाविधियाँ: प्रतिस्थापन, विलोपन, योग, ग्रीन्यार्ड अभिकर्मक, ऐरोमैटिक प्रतिस्थापन व क्रियात्मक-समूह परीक्षण

यह अध्याय XL0 रसायन विज्ञान, अर्थात वह खंड जिसे प्रत्येक XL परीक्षार्थी हल करता है, के खंड XL0.9 को पूरा करता है। यह शीर्षक का दूसरा अर्ध लेता है: “SN1, SN2, E1, E2 व मुक्त-मूलक अभिक्रियाओं का प्रारंभिक विवेचन, हॉफ़मान/सेत्ज़ेफ़ नियम, योग अभिक्रियाएँ, मार्कोवनिकोव नियम व खराश प्रभाव। प्रारंभिक हाइड्रोबोरेशन अभिक्रियाएँ। ग्रीन्यार्ड अभिकर्मक व उनके उपयोग। इलेक्ट्रॉनस्नेही ऐरोमैटिक प्रतिस्थापन, नाभिकस्नेही ऐरोमैटिक प्रतिस्थापन, तथा विभिन्न क्रियात्मक समूहों द्वारा उदाहृत अभिविन्यास प्रभाव। रासायनिक परीक्षणों द्वारा सामान्य क्रियात्मक समूहों की पहचान।” यह पिछले अध्याय के संरचनात्मक विचारों (कार्बधनायन स्थायित्व, भीड़, अनुनाद) को यह तय करने में लगाता है कि कौन-सी क्रियाविधि चलेगी, कौन-सा उत्पाद प्रमुख होगा और किस त्रिविम रसायन के साथ, और अंत में क्रियात्मक समूहों को पहचानने वाले प्रयोगशाला परीक्षण देता है। संख्यात्मक प्रश्न हैं उत्पादों की गणना, दर में परिवर्तन, आपेक्षिक अभिक्रियाशीलता से उत्पादों का हिस्सा तथा अभिकर्मक की रससमीकरणमिति।

1. नाभिकस्नेही प्रतिस्थापन: SN2 व SN1

नाभिकस्नेही (Nu⁻) किसी sp³ कार्बन पर निर्गामी समूह (X) का स्थान लेता है। SN2 एक संगठित चरण है: Nu, X के विपरीत ओर से त्रिकोणीय-द्विपिरामिडी संक्रमण अवस्था से होकर आक्रमण करता है, अतः दर = k[RX][Nu] और कार्बन उलट जाता है (वाल्डेन प्रतिलोमन), जैसे छाता हवा में उलट जाए। SN1 में दो चरण हैं: X निकलकर समतलीय कार्बधनायन बनाता है (धीमा चरण, अतः दर = k[RX], [Nu] से स्वतंत्र), फिर नाभिकस्नेही किसी भी फलक पर आक्रमण करता है, जिससे रेसेमीकरण होता है, प्रायः प्रतिलोमन के हल्के आधिक्य सहित, क्योंकि निकलता आयन क्षण भर एक फलक को ढक लेता है।

SN2 व SN1 की तुलना
लक्षणSN2SN1
दर-नियमk[RX][Nu], द्वितीय कोटिk[RX], प्रथम कोटि
क्रियाधारCH₃ > 1° > 2°; 3° व नियोपेंटिल व्यवहार में अनभिक्रियाशील3° > 2°, तथा ऐलिलिक या बेंज़िलिक; CH₃ व 1° आयनित नहीं होते
नाभिकस्नेहीप्रबल व सांद्र (I⁻, CN⁻, RS⁻, OH⁻)दुर्बल भी पर्याप्त, प्रायः विलायक स्वयं (H₂O, ROH)
विलायकध्रुवीय अप्रोटिक (DMSO, DMF, ऐसीटोन) नाभिकस्नेही को अविलायित छोड़ता हैध्रुवीय प्रोटिक (जल, ऐल्कोहॉल) आयनों को स्थायी करता है
त्रिविम रसायनपूर्ण प्रतिलोमनरेसेमीकरण, प्रायः प्रतिलोमन के हल्के आधिक्य सहित
पुनर्विन्यासकभी नहींसंभव (अधिक स्थायी धनायन की ओर हाइड्राइड या ऐल्किल विस्थापन)

निर्गामी समूह दुर्बल क्षार होते हैं: I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ >> F⁻, और टॉसिलेट उत्कृष्ट है। OH⁻ खराब है, अतः ऐल्कोहॉल प्रोटोनन के बाद (HX से H₂O निर्गामी समूह बनता है) या टॉसिलेट में बदलने के बाद ही अभिक्रिया करता है। प्रोटिक विलायकों में किसी वर्ग में नाभिकस्नेहिता नीचे की ओर बढ़ती है (I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > F⁻) क्योंकि छोटे आयन हाइड्रोजन आबंधों से कसकर घिरे होते हैं; ध्रुवीय अप्रोटिक विलायकों में यह क्षारकता का अनुसरण करती है। हल किया उदाहरण: (R)-2-ब्रोमोब्यूटेन, हाइड्रॉक्साइड के साथ SN2 से, (S)-ब्यूटेन-2-ऑल देता है: OH वही क्रम लेता है जो Br का था, अतः प्रतिलोमन अक्षर बदल देता है। जब नया समूह पुराने से भिन्न क्रम रखे तो प्रतिलोमन से अक्षर बदलना आवश्यक नहीं, अतः सदैव पुनः क्रम दें।

⚠️ कार्बधनायन पुनर्विन्यासित होते हैं
अधिक प्रतिस्थापित कार्बन के निकट स्थित द्वितीयक धनायन नाभिकस्नेही के पहुँचने से पहले पुनर्विन्यासित हो जाता है। 3,3-डाइमेथिलब्यूटेन-2-ऑल, HCl के साथ, मुख्यतः 2-क्लोरो-2,3-डाइमेथिलब्यूटेन देता है: C3 से एक मेथिल समूह खिसकने पर C2 का 2° धनायन 3° धनायन बन जाता है। जब भी कार्बधनायन शामिल हो (SN1, E1, HX योग), 1,2-हाइड्राइड या 1,2-मेथिल विस्थापन देखें।

2. विलोपन: E2, E1 तथा सेत्ज़ेफ़ व हॉफ़मान नियम

विलोपन β कार्बन से H व α कार्बन से X हटाकर C=C बनाता है। E2 संगठित है: X के निकलते समय प्रबल क्षार β-H खींच लेता है, दर = k[RX][क्षार], और H व X का प्रति-परितलीय होना आवश्यक है (न्यूमैन प्रक्षेप में 180° दूर; साइक्लोहेक्सेन में ट्रांस-द्वि-अक्षीय)। E1 का पहला चरण SN1 जैसा है: कार्बधनायन एक β-H खोता है, दर = k[RX], पुनर्विन्यास संभव हैं, और समान दुर्बल-क्षारीय, आयनकारी परिस्थितियों में E1, SN1 से होड़ करता है; ताप प्रतिस्थापन की अपेक्षा विलोपन को बढ़ावा देता है।

कौन-सा ऐल्कीन बनेगा? सेत्ज़ेफ़ (ज़ैतसेव) नियम: छोटे प्रबल क्षारों (EtO⁻, OH⁻) के साथ व E1 में अधिक प्रतिस्थापित, अधिक स्थायी ऐल्कीन प्रमुख होता है, अतः 2-ब्रोमोब्यूटेन एथॉक्साइड के साथ मुख्यतः ब्यूट-2-ईन (सिस से अधिक ट्रांस) व कम ब्यूट-1-ईन देता है। हॉफ़मान नियम: कम प्रतिस्थापित ऐल्कीन प्रमुख होता है (1) पोटैशियम tert-ब्यूटॉक्साइड जैसे भारी क्षारों के साथ, जो केवल अधिक खुले हाइड्रोजनों तक पहुँच पाते हैं, तथा (2) खराब, धनावेशित निर्गामी समूहों के साथ, विशेषकर चतुष्क अमोनियम हाइड्रॉक्साइडों R–N⁺(CH₃)₃ OH⁻ में, जिनकी E2 संक्रमण अवस्था में कार्बऋणायन लक्षण होता है और इसलिए अधिक अम्लीय, कम बाधित प्राथमिक हाइड्रोजन का हटना बेहतर रहता है। (ब्यूटेन-2-इल)ट्राइमेथिलअमोनियम हाइड्रॉक्साइड को गरम करने पर मुख्यतः ब्यूट-1-ईन मिलता है।

ऐल्किल हैलाइड हेतु मुख्य मार्ग का चयन
क्रियाधारप्रबल, अबाधित नाभिकस्नेही या क्षारभारी प्रबल क्षारदुर्बल नाभिकस्नेही, प्रोटिक विलायक
मेथिलSN2SN2 (हटाने को β-H नहीं)अति मंद
प्राथमिकSN2E2अति मंद
द्वितीयकअधिकतर E2; अप्रोटिक विलायक में दुर्बल-क्षारीय नाभिकस्नेहियों (I⁻, RS⁻, N₃⁻) के साथ SN2E2मंद SN1 व E1
तृतीयकE2 (SN2 कभी नहीं)E2, हॉफ़मान ऐल्कीनSN1 के साथ E1; ताप E1 को बढ़ावा देता है

3. मुक्त-मूलक अभिक्रियाएँ: हैलोजनीकरण व परॉक्साइड प्रभाव

मुक्त मूलक में एक अयुग्मित इलेक्ट्रॉन होता है और वह समांश विखंडन से बनता है, जिसमें आबंध का एक-एक इलेक्ट्रॉन प्रत्येक परमाणु के पास रहता है, प्रकाश, ताप या परॉक्साइड प्रारंभक की उपस्थिति में। मूलक अभिक्रियाएँ शृंखलाएँ हैं: प्रारंभन (प्रकाश में Cl₂ → 2 Cl•), संचरण (Cl• + R–H → H–Cl + R•, फिर R• + Cl₂ → R–Cl + Cl•, प्रत्येक चरण मूलक पुनः बनाता है) तथा समापन (दो मूलक जुड़ जाते हैं)। मूलक स्थायित्व 3° > 2° > 1° > CH₃• क्रम में है, और ऐलिलिक व बेंज़िलिक मूलक अनुनाद से अतिरिक्त स्थायित्व पाते हैं, इसीलिए N-ब्रोमोसक्सिनिमाइड (NBS) ऐलिलिक व बेंज़िलिक स्थानों का ब्रोमीनीकरण करता है।

चयनात्मकता प्रत्येक प्रकार के हाइड्रोजनों की संख्या को उनकी अभिक्रियाशीलता से जोड़ती है: किसी उत्पाद का हिस्सा ∝ (उस प्रकार के H की संख्या) × (प्रति H आपेक्षिक अभिक्रियाशीलता)। 25 °C पर क्लोरीनीकरण हेतु प्रति-H अभिक्रियाशीलता 1° : 2° : 3° = 1 : 3.8 : 5.0 लेने पर, प्रोपेन (6 प्राथमिक H, 2 द्वितीयक H) 1-क्लोरोप्रोपेन व 2-क्लोरोप्रोपेन को 6 × 1 : 2 × 3.8 = 6 : 7.6, लगभग 44 : 56 के अनुपात में देता है। ब्रोमीनीकरण कहीं अधिक चयनात्मक है और सर्वाधिक प्रतिस्थापित स्थान को प्रबलता से चुनता है, क्योंकि उसका हाइड्रोजन-अपहरण चरण ऊष्माशोषी है और उसकी संक्रमण अवस्था बनने वाले मूलक से मिलती-जुलती है।

परॉक्साइड (खराश) प्रभाव। परॉक्साइड के बिना HBr आयनिक मार्कोवनिकोव मार्ग से प्रोपीन से जुड़कर 2-ब्रोमोप्रोपेन देता है। परॉक्साइड (ROOR) की उपस्थिति में मूलक शृंखला हावी हो जाती है: RO•, HBr से H लेकर Br• देता है; Br• प्रोपीन के CH₂ सिरे से जुड़कर अधिक स्थायी द्वितीयक मूलक CH₃–C•H–CH₂Br बनाता है; यह मूलक HBr से H लेकर 1-ब्रोमोप्रोपेन व नया Br• देता है। कुल परिणाम मार्कोवनिकोव-विरोधी योग है। केवल HBr ऐसा करता है: HCl के साथ कार्बन मूलक द्वारा H-अपहरण का चरण ऊष्माशोषी है क्योंकि H–Cl प्रबल है, और HI के साथ ऐल्कीन से I• का जुड़ना ऊष्माशोषी है, अतः किसी की शृंखला आगे नहीं बढ़ती।

4. इलेक्ट्रॉनस्नेही योग, मार्कोवनिकोव नियम व हाइड्रोबोरेशन

ऐल्कीन के π इलेक्ट्रॉन इलेक्ट्रॉनस्नेही पर आक्रमण करते हैं। HX के साथ H⁺ पहले इस प्रकार जुड़ता है कि अधिक स्थायी कार्बधनायन बने, फिर X⁻ उससे जुड़ता है। यही मार्कोवनिकोव नियम है: H उस कार्बन पर जाता है जिस पर पहले से अधिक हाइड्रोजन हैं और X अधिक प्रतिस्थापित कार्बन पर (प्रोपीन + HCl → 2-क्लोरोप्रोपेन)। कार्बधनायन शामिल होने से SN1 की भाँति पुनर्विन्यास होते हैं। अम्ल-उत्प्रेरित जलयोजन (H₂O, H₂SO₄) भी यही नियम मानता है: प्रोपीन से प्रोपेन-2-ऑल मिलता है। हैलोजन सेतुबद्ध ब्रोमोनियम आयन से होकर जुड़ते हैं जिसे Br⁻ विपरीत फलक से खोलता है, अतः योग ऐंटी है: सिस-ब्यूट-2-ईन रेसेमिक (2R,3R)/(2S,3S)-2,3-डाइब्रोमोब्यूटेन देता है, ट्रांस-ब्यूट-2-ईन मेसो समावयव। जुड़ते समय ब्रोमीन का नारंगी रंग मिट जाता है, जो असंतृप्ति का परीक्षण है।

हाइड्रोबोरेशन–ऑक्सीकरण। बोरेन (BH₃, BH₃·THF के रूप में प्रयुक्त) एक संगठित चतुष्केंद्री चरण में C=C पर H–B जोड़ता है। बोरॉन कम प्रतिस्थापित कार्बन पर जाता है (कम भीड़, और संक्रमण अवस्था का आंशिक धन आवेश अधिक प्रतिस्थापित कार्बन पर बेहतर टिकता है); H व B एक ही फलक (सिन) से जुड़ते हैं; कोई कार्बधनायन नहीं बनता, अतः पुनर्विन्यास नहीं होता। एक BH₃ तीन अबाधित ऐल्कीनों से जुड़कर R₃B देता है। फिर क्षारीय H₂O₂ प्रत्येक B को धारण (retention) सहित OH से प्रतिस्थापित करता है। कुल परिणाम: H व OH का सिन, मार्कोवनिकोव-विरोधी योग, अतः प्रोपीन से प्रोपेन-1-ऑल मिलता है। अंतस्थ ऐल्काइन को बाधित बोरेन (जैसे 9-BBN) और फिर H₂O₂/NaOH से उपचारित करने पर ईनॉल बनता है जो चलावयवन से ऐल्डिहाइड बन जाता है: ब्यूट-1-आइन से ब्यूटेनैल।

प्रोपीन पर योग अभिक्रियाओं की तुलना
अभिकर्मकमध्यवर्तीअभिविन्यासउत्पाद
HBr (परॉक्साइड रहित)द्वितीयक कार्बधनायनमार्कोवनिकोव2-ब्रोमोप्रोपेन
HBr + ROORद्वितीयक मूलकमार्कोवनिकोव-विरोधी1-ब्रोमोप्रोपेन
H₂O, H₂SO₄द्वितीयक कार्बधनायनमार्कोवनिकोवप्रोपेन-2-ऑल
BH₃·THF, फिर H₂O₂/NaOHकोई नहीं (संगठित, सिन)मार्कोवनिकोव-विरोधीप्रोपेन-1-ऑल
Br₂ब्रोमोनियम आयन (ऐंटी)दोनों कार्बन1,2-डाइब्रोमोप्रोपेन

5. ग्रीन्यार्ड अभिकर्मक व उनके उपयोग

ऐल्किल या ऐरिल हैलाइड शुष्क ईथर (डाइएथिल ईथर या THF) में मैग्नीशियम से अभिक्रिया करके ग्रीन्यार्ड अभिकर्मक, RMgX, देता है। C–Mg आबंध Cδ−–Mgδ+ ध्रुवित है, अतः R कार्बऋणायन की भाँति व्यवहार करता है: C=O के प्रति प्रबल नाभिकस्नेही और अति प्रबल क्षार। कोई भी O–H, N–H या S–H, यहाँ तक कि अंतस्थ ऐल्काइन का C–H भी, उसे नष्ट कर देता है (RMgX + H₂O → R–H + Mg(OH)X)। अतः ऐसे हैलाइड से ग्रीन्यार्ड अभिकर्मक नहीं बन सकता जिस पर OH, NH, SH या COOH भी हो, और उसकी अभिक्रियाएँ शुष्क परिस्थिति में चलाई जाती हैं, अम्ल केवल अंतिम उपचार (work-up) में मिलाया जाता है।

ग्रीन्यार्ड अभिकर्मक क्या बनाता है (CH₃MgBr के उदाहरण, अम्लीय अंतिम उपचार के बाद)
इलेक्ट्रॉनस्नेहीउत्पाद का वर्गउदाहरण
फ़ॉर्मैल्डिहाइड, HCHOप्राथमिक ऐल्कोहॉल, एक कार्बन लंबाएथेनॉल
अन्य ऐल्डिहाइड, R′CHOद्वितीयक ऐल्कोहॉलऐसीटैल्डिहाइड → प्रोपेन-2-ऑल
कीटोन, R′COR″तृतीयक ऐल्कोहॉलऐसीटोन → 2-मेथिलप्रोपेन-2-ऑल
एस्टर, R′COOR″ (दो तुल्यांक)दो समान R समूहों वाला तृतीयक ऐल्कोहॉलएथिल ऐसीटेट → 2-मेथिलप्रोपेन-2-ऑल
कार्बन डाइऑक्साइडकार्बोक्सिलिक अम्ल, एक कार्बन लंबाऐसीटिक अम्ल
एथिलीन ऑक्साइड (ऑक्सिरेन)प्राथमिक ऐल्कोहॉल, दो कार्बन लंबाप्रोपेन-1-ऑल
नाइट्राइल, R′C≡Nइमीन लवण के जल-अपघटन के बाद कीटोनऐसीटोनाइट्राइल → ऐसीटोन
जल, ऐल्कोहॉल, अंतस्थ ऐल्काइनऐल्केन R–H; अभिकर्मक नष्टमेथेन

हल किया उदाहरण: संश्लेषण की योजना। 2-फ़ेनिलप्रोपेन-2-ऑल, C₆H₅C(OH)(CH₃)₂, बनाने हेतु कार्बिनॉल कार्बन से जुड़ा कोई आबंध तोड़ें: C₆H₅MgBr + ऐसीटोन, या CH₃MgBr + ऐसीटोफ़ीनोन (C₆H₅COCH₃), या दो CH₃MgBr + मेथिल बेंज़ोएट, सभी अंतिम उपचार के बाद इसे देते हैं। जब क्रियाधार पर अम्लीय हाइड्रोजन भी हो तो तुल्यांक गिनें: ऐसा प्रत्येक हाइड्रोजन किसी भी योग से पहले क्षार के रूप में RMgX का एक तुल्यांक खा जाता है।

6. ऐरोमैटिक प्रतिस्थापन व अभिविन्यास

इलेक्ट्रॉनस्नेही ऐरोमैटिक प्रतिस्थापन (EAS) ऐरोमैटिक षट्क को बनाए रखता है। प्रबल इलेक्ट्रॉनस्नेही E⁺, π तंत्र पर आक्रमण करके अनुनाद-स्थायीकृत पर अनऐरोमैटिक धनायन, ऐरीनियम आयन (σ संकुल), बनाता है; इस धीमे चरण के बाद H⁺ का तीव्र निष्कासन ऐरोमैटिकता लौटा देता है। इलेक्ट्रॉनस्नेही: नाइट्रोकरण, HNO₃ + H₂SO₄ से NO₂⁺; हैलोजनीकरण, FeBr₃ या FeCl₃ सहित Br₂ या Cl₂; सल्फ़ोनीकरण, H₂SO₄ में SO₃ (उत्क्रमणीय); फ़्रीडेल–क्राफ़्ट्स ऐल्किलीकरण, RCl + AlCl₃ से R⁺, जिसमें पुनर्विन्यास व बहु-ऐल्किलीकरण की समस्या है; फ़्रीडेल–क्राफ़्ट्स ऐसिलीकरण, RCOCl + AlCl₃ से ऐसिलियम आयन RCO⁺, जो पुनर्विन्यासित नहीं होता और एक प्रतिस्थापन के बाद रुक जाता है क्योंकि कीटोन वलय को निष्क्रिय कर देता है। कोई भी फ़्रीडेल–क्राफ़्ट्स अभिक्रिया नाइट्रोबेंज़ीन जैसे प्रबल निष्क्रिय वलयों पर, या ऐनिलीन पर, जिसका NH₂ लुइस अम्ल को बाँध लेता है, नहीं चलती।

अभिविन्यास। वलय पर पहले से स्थित प्रतिस्थापी ऐरीनियम आयन के स्थायित्व के माध्यम से अगले आक्रमण की दर व स्थान दोनों तय करता है। ऑर्थो या पैरा आक्रमण धन आवेश को प्रतिस्थापी वाले कार्बन पर रखता है। एकाकी-युग्म दाता (OH, NH₂) तब अपना युग्म बाँटकर एक ऐसी अनुनादी संरचना जोड़ता है जिसमें प्रत्येक परमाणु का अष्टक पूरा है; इलेक्ट्रॉन-आकर्षी समूह (NO₂, C=O) आवेश के ठीक बगल में आ जाता, अतः वह आक्रमण को मेटा की ओर, सबसे कम बुरे स्थान पर, भेजता है।

इलेक्ट्रॉनस्नेही ऐरोमैटिक प्रतिस्थापन में प्रतिस्थापी प्रभाव
समूहदर पर प्रभावनिर्देशित स्थानकारण
–NH₂, –NHR, –OH, –OR, –NHCOCH₃प्रबल से मध्यम सक्रियकऑर्थो, पैरा+M दान −I पर भारी
ऐल्किल, –C₆H₅दुर्बल सक्रियकऑर्थो, पैरा+I व अतिसंयुग्मन (फ़ेनिल हेतु अनुनाद)
–F, –Cl, –Br, –Iदुर्बल निष्क्रियकऑर्थो, पैरा−I दर घटाता है; +M फिर भी ऑर्थो व पैरा ऐरीनियम आयनों को स्थायी करता है
–CHO, –COR, –COOH, –COOR, –CN, –SO₃H, –NO₂, –CF₃, –N⁺R₃मध्यम से प्रबल निष्क्रियकमेटा−I और/या −M; ऑर्थो या पैरा आक्रमण धन आवेश को समूह के बगल में रखता है
⚠️ प्रबल अम्ल में ऐनिलीन
सांद्र HNO₃/H₂SO₄ में ऐनिलीन का नाइट्रोकरण मेटा उत्पाद का बड़ा हिस्सा, साथ में ऑक्सीकरण से बना टार, देता है, क्योंकि अधिकांश ऐनिलीन प्रोटोनित होकर ऐनिलीनियम आयन, –NH₃⁺, बन जाता है जो मेटा-निर्देशक निष्क्रियक है। उपाय है पहले ऐसीटिलीकरण: ऐसीटऐनिलाइड (–NHCOCH₃) सौम्य ऑर्थो/पैरा निर्देशक है और मुख्यतः पैरा-नाइट्रो उत्पाद देता है, जिसके बाद ऐमाइड का जल-अपघटन किया जाता है। इसके विपरीत ब्रोमीन जल ऐनिलीन को सीधे 2,4,6-ट्राइब्रोमोऐनिलीन में बदल देता है।

नाभिकस्नेही ऐरोमैटिक प्रतिस्थापन (SNAr)। साधारण ऐरिल हैलाइड नाभिकस्नेहियों का प्रतिरोध करते हैं: वलय पश्च-आक्रमण रोकता है और ऐरिल धनायन SN1 के लिए अत्यधिक अस्थायी है। हैलोजन के ऑर्थो या पैरा पर प्रबल इलेक्ट्रॉन-आकर्षी समूह हों तो अभिक्रिया योग–विलोपन से चलती है: नाभिकस्नेही हैलोजन वाले कार्बन से जुड़कर अनुनाद-स्थायीकृत ऋणायन, माइज़ेनहाइमर संकुल, बनाता है, जिसका आवेश नाइट्रो ऑक्सीजनों तक फैलता है, फिर हैलाइड निकल जाता है। योग चरण दर-निर्धारक होने से सर्वाधिक विद्युत-ऋणात्मक हैलोजन सबसे तेज़ अभिक्रिया करता है (Ar–F > Ar–Cl)। 1-फ़्लुओरो-2,4-डाइनाइट्रोबेंज़ीन (सैंगर अभिकर्मक) इसी प्रकार पेप्टाइड के मुक्त N-सिरे वाले ऐमीनो समूह को चिह्नित करता है। सक्रियक समूहों के बिना अति प्रबल क्षार (द्रव NH₃ में NaNH₂) बेंज़ाइन मध्यवर्ती से होकर विलोपन–योग द्वारा प्रतिस्थापन करता है, और नया समूह हैलोजन वाले कार्बन के बगल वाले कार्बन पर भी पहुँच सकता है।

7. रासायनिक परीक्षणों द्वारा क्रियात्मक समूहों की पहचान

प्रत्येक परीक्षण किसी एक समूह की विशिष्ट अभिक्रिया का उपयोग करता है और दृश्य संकेत देता है: रंग, अवक्षेप या गैस। टिप्पणी वाले स्तंभ को परिणाम वाले स्तंभ जितनी सावधानी से पढ़ें, क्योंकि प्रश्न अपवादों पर ही बनते हैं।

सामान्य क्रियात्मक-समूह परीक्षण
समूहपरीक्षणधनात्मक परिणामटिप्पणी
C=C, C≡Cब्रोमीन जल; बेयर अभिकर्मक (ठंडा, तनु, क्षारीय KMnO₄)ब्रोमीन का रंग मिटता है; बैंगनी रंग मिटकर भूरा MnO₂ अवक्षेपबेंज़ीन प्रतिक्रिया नहीं देता; फ़ीनॉल व ऐनिलीन प्रतिस्थापन द्वारा ब्रोमीन का रंग मिटाते हैं
अंतस्थ ऐल्काइनअमोनियामय AgNO₃; अमोनियामय Cu₂Cl₂श्वेत सिल्वर ऐसीटिलाइड; लाल कॉपर(I) ऐसीटिलाइडआंतरिक ऐल्काइन अवक्षेप नहीं देते
ऐल्किल हैलाइडऐल्कोहॉली AgNO₃ के साथ गरम करेंAgCl श्वेत, AgBr हल्का पीला, AgI पीला अवक्षेपऐरिल व वाइनिल हैलाइड अभिक्रिया नहीं करते
ऐल्कोहॉलल्यूकस अभिकर्मक (सांद्र HCl में ZnCl₂); सोडियम धातुधुँधलापन 3° में तुरंत, 2° में कुछ मिनटों में, 1° में कक्ष-ताप पर नहीं; Na के साथ H₂ल्यूकस कार्बधनायन से होकर चलता है, अतः धनायन स्थायित्व का अनुसरण करता है; निम्न, विलेय ऐल्कोहॉलों हेतु उपयुक्त
फ़ीनॉलउदासीन FeCl₃; ब्रोमीन जलबैंगनी (या नीला या हरा) रंग; 2,4,6-ट्राइब्रोमोफ़ीनॉल का श्वेत अवक्षेपसाधारण फ़ीनॉल NaHCO₃ से CO₂ नहीं देते
ऐल्डिहाइड या कीटोन2,4-डाइनाइट्रोफ़ेनिलहाइड्रैज़ीन (ब्रैडी अभिकर्मक)हाइड्रैज़ोन का पीला से नारंगी-लाल अवक्षेपC=O दर्शाता है; ऐल्डिहाइड व कीटोन में भेद नहीं करता
ऐल्डिहाइडटॉलेन अभिकर्मक (अमोनियामय AgNO₃); फ़ेलिंग या बेनेडिक्ट विलयनरजत दर्पण; ईंट-लाल Cu₂O अवक्षेपकीटोन ऋणात्मक, पर फ़्रक्टोज़ जैसे α-हाइड्रॉक्सी कीटोन धनात्मक; बेंज़ैल्डिहाइड टॉलेन देता है, फ़ेलिंग नहीं
CH₃CO– या CH₃CH(OH)–आयोडोफ़ॉर्म परीक्षण (I₂ + NaOH)CHI₃ का पीला अवक्षेपएथेनॉल, ऐसीटैल्डिहाइड, प्रोपेन-2-ऑल, ऐसीटोन हेतु धनात्मक; मेथेनॉल हेतु ऋणात्मक
कार्बोक्सिलिक अम्लजलीय NaHCO₃CO₂ की तीव्र बुदबुदाहटअम्लों को फ़ीनॉलों से अलग पहचानता है
ऐमीनहिन्सबर्ग अभिकर्मक (जलीय KOH सहित C₆H₅SO₂Cl)1°: क्षार में विलेय सल्फ़ोनैमाइड; 2°: क्षार में अविलेय सल्फ़ोनैमाइड; 3°: सल्फ़ोनैमाइड नहींतीनों वर्गों में भेद करता है
प्राथमिक ऐमीनकार्बिलऐमीन परीक्षण (CHCl₃ + ऐल्कोहॉली KOH, गरम)दुर्गंधयुक्त आइसोसायनाइडकेवल प्राथमिक ऐमीन, ऐलिफ़ैटिक या ऐरोमैटिक
प्राथमिक ऐरोमैटिक ऐमीन0–5 °C पर NaNO₂ + HCl, फिर क्षारीय 2-नैफ़्थॉलनारंगी-लाल ऐज़ो रंजकडाइऐज़ोटीकरण के बाद युग्मन

मुख्य बिंदु

  • SN2: एक चरण, दर k[RX][Nu], प्रतिलोमन, CH₃ > 1° > 2°, अप्रोटिक विलायक। SN1: कार्बधनायन, दर k[RX], रेसेमीकरण व पुनर्विन्यास, 3° > 2°, प्रोटिक विलायक। अच्छे निर्गामी समूह दुर्बल क्षार हैं; उत्पाद का विन्यास बताने से पहले समूहों को पुनः क्रम दें।
  • E2 को प्रबल क्षार व प्रति-परितलीय H व X चाहिए; E1 कार्बधनायन के मार्ग पर चलता है। सेत्ज़ेफ़: अधिक प्रतिस्थापित ऐल्कीन (छोटा क्षार, E1)। हॉफ़मान: कम प्रतिस्थापित ऐल्कीन (भारी क्षार, –N⁺R₃ निर्गामी समूह)।
  • मूलक हैलोजनीकरण प्रारंभन, संचरण व समापन से चलता है; उत्पाद का हिस्सा = H की संख्या × प्रति H अभिक्रियाशीलता, और ब्रोमीनीकरण क्लोरीनीकरण से अधिक चयनात्मक है। परॉक्साइड केवल HBr योग का अभिविन्यास उलटता है (Br• द्वारा मार्कोवनिकोव-विरोधी)।
  • मार्कोवनिकोव: H⁺ इस प्रकार जुड़ता है कि अधिक स्थायी धनायन बने, अतः विस्थापनों पर ध्यान दें; Br₂ ऐंटी जुड़ता है। हाइड्रोबोरेशन–ऑक्सीकरण सिन, मार्कोवनिकोव-विरोधी व पुनर्विन्यास-रहित है, तीन ऐल्कीनों पर एक BH₃।
  • RMgX कार्बऋणायन-सदृश नाभिकस्नेही व प्रबल क्षार है: HCHO से 1°, RCHO से 2°, कीटोन व एस्टर से 3° ऐल्कोहॉल, CO₂ से अम्ल, और ऑक्सिरेन से दो कार्बन लंबा ऐल्कोहॉल; प्रत्येक अम्लीय H एक तुल्यांक खाता है।
  • EAS ऐरीनियम आयन से होकर चलता है: एकाकी-युग्म दाता व ऐल्किल ऑर्थो/पैरा सक्रियक, हैलोजन ऑर्थो/पैरा निष्क्रियक, और C=O, CN, NO₂, SO₃H व N⁺R₃ मेटा निष्क्रियक हैं। SNAr को ऑर्थो/पैरा इलेक्ट्रॉन-आकर्षी समूह चाहिए (माइज़ेनहाइमर संकुल; F सबसे तेज़)। परीक्षण याद रखें: Br₂/बेयर, ल्यूकस, FeCl₃, 2,4-DNP, टॉलेन/फ़ेलिंग, आयोडोफ़ॉर्म, NaHCO₃, हिन्सबर्ग व कार्बिलऐमीन।

अभ्यास प्रश्न (18)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. (R)-2-ब्रोमोब्यूटेन को DMSO में सोडियम सायनाइड से उपचारित किया जाता है, और अभिक्रिया द्वितीय कोटि की बलगतिकी का पालन करती पाई जाती है। मुख्य कार्बनिक उत्पाद क्या है?

    1. (S)-2-मेथिलब्यूटेननाइट्राइल, विन्यास के प्रतिलोमन के साथ बना
    2. (R)-2-मेथिलब्यूटेननाइट्राइल, विन्यास के धारण के साथ बना
    3. रेसेमिक 2-मेथिलब्यूटेननाइट्राइल, समतलीय कार्बधनायन से होकर बना
    4. (R)-2-मेथिलब्यूटेननाइट्राइल, विन्यास के प्रतिलोमन के साथ बना
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — (S)-2-मेथिलब्यूटेननाइट्राइल, विन्यास के प्रतिलोमन के साथ बना

    द्वितीय कोटि की बलगतिकी, द्वितीयक क्रियाधार, अच्छा नाभिकस्नेही व ध्रुवीय अप्रोटिक विलायक SN2 की ओर संकेत करते हैं, जिसका पश्च-आक्रमण कार्बन को उलट देता है। पहले (Br > C₂H₅ > CH₃ > H) व बाद में (CN > C₂H₅ > CH₃ > H) की प्राथमिकताओं में नया समूह पुराने समूह का क्रम लेता है, अतः प्रतिलोमन R को S बना देता है। प्रतिलोमन सहित (R) लिखना यह भूलना है कि अक्षर क्रम का अनुसरण करता है; कार्बधनायन मार्ग रेसेमेट व प्रथम कोटि की बलगतिकी देता।

  2. कौन-सा ऐल्किल ब्रोमाइड ऐसीटोन में सोडियम आयोडाइड के साथ, जो SN2 अभिक्रिया है, सबसे तेज़ अभिक्रिया करता है?

    1. 2-ब्रोमोब्यूटेन
    2. 2-ब्रोमो-2-मेथिलप्रोपेन
    3. 1-ब्रोमोब्यूटेन
    4. 1-ब्रोमो-2,2-डाइमेथिलप्रोपेन
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — 1-ब्रोमोब्यूटेन

    SN2 को पश्च-आक्रमण चाहिए, अतः सबसे कम भीड़ वाला कार्बन सबसे तेज़ अभिक्रिया करता है: प्राथमिक, अशाखित 1-ब्रोमोब्यूटेन। 2-ब्रोमोब्यूटेन द्वितीयक है और धीमा, तथा 2-ब्रोमो-2-मेथिलप्रोपेन तृतीयक है और SN2 के प्रति व्यवहार में निष्क्रिय। 1-ब्रोमो-2,2-डाइमेथिलप्रोपेन (नियोपेंटिल ब्रोमाइड) भ्रामक विकल्प है क्योंकि वह प्राथमिक है, पर अभिक्रिया-कार्बन के बगल का tert-ब्यूटिल समूह पश्च भाग को इतना पूरी तरह ढक लेता है कि वह द्वितीयक 2-ब्रोमोब्यूटेन से भी धीमा है।

  3. 3-मेथिलब्यूटेन-2-ऑल, (CH₃)₂CH–CH(OH)–CH₃, को सांद्र HBr के साथ गरम किया जाता है। मुख्य उत्पाद क्या है?

    1. 2-ब्रोमो-3-मेथिलब्यूटेन
    2. 2-ब्रोमो-2-मेथिलब्यूटेन
    3. 1-ब्रोमो-3-मेथिलब्यूटेन
    4. 3-मेथिलब्यूट-1-ईन
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — 2-ब्रोमो-2-मेथिलब्यूटेन

    HBr, OH को प्रोटोनित करता है, जल निकलता है, और C2 पर द्वितीयक कार्बधनायन बनता है। C3 से 1,2-हाइड्राइड विस्थापन उसे C3 पर अधिक स्थायी तृतीयक धनायन बना देता है, जिसे Br⁻ पकड़कर (CH₃)₂CBr–CH₂CH₃, अर्थात 2-ब्रोमो-2-मेथिलब्यूटेन, देता है। भ्रामक उत्तर 2-ब्रोमो-3-मेथिलब्यूटेन पुनर्विन्यास रहित सीधे प्रतिस्थापन का उत्पाद होता। 1-ब्रोमो-3-मेथिलब्यूटेन के लिए उस कार्बन पर प्रतिस्थापन चाहिए जिस पर OH कभी था ही नहीं, और इन प्रबल नाभिकस्नेही परिस्थितियों में ऐल्कीन गौण उत्पाद है।

  4. 3-ब्रोमो-3-मेथिलहेक्सेन, CH₃CH₂–C(Br)(CH₃)–CH₂CH₂CH₃, का विहाइड्रोब्रोमीनन होता है। संरचनात्मक समावयवों व E/Z समावयवों को भिन्न यौगिक गिनते हुए, कितने भिन्न ऐल्कीन बन सकते हैं?

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 5

    C3 पर Br है और उसके तीन भिन्न β स्थान हैं: C2 (एथिल समूह का CH₂), मेथिल कार्बन तथा C4 (प्रोपिल समूह का पहला CH₂)। C2 से H निकलने पर 3-मेथिलहेक्स-2-ईन, CH₃CH=C(CH₃)CH₂CH₂CH₃, बनता है जिसके E व Z रूप हैं (2)। मेथिल से निकलने पर 2-एथिलपेंट-1-ईन, CH₂=C(C₂H₅)(C₃H₇), बनता है जिसका कोई E/Z समावयव नहीं (1)। C4 से निकलने पर 3-मेथिलहेक्स-3-ईन, CH₃CH₂C(CH₃)=CHCH₂CH₃, बनता है जिसके E व Z रूप हैं (2)। कुल 2 + 1 + 2 = 5। केवल संरचनात्मक समावयव गिनने पर 3 आता है।

  5. 2-ब्रोमो-2-मेथिलब्यूटेन को tert-ब्यूटेनॉल में पोटैशियम tert-ब्यूटॉक्साइड के साथ गरम किया जाता है। मुख्य उत्पाद क्या है?

    1. 2-मेथिलब्यूट-2-ईन
    2. 2-tert-ब्यूटॉक्सी-2-मेथिलब्यूटेन
    3. 2-मेथिलब्यूटेन-2-ऑल
    4. 2-मेथिलब्यूट-1-ईन
    उत्तर देखें

    उत्तर: D — 2-मेथिलब्यूट-1-ईन

    प्रबल, भारी क्षार के साथ तृतीयक ब्रोमाइड E2 करता है। भारी tert-ब्यूटॉक्साइड C3 के अधिक बाधित CH₂ हाइड्रोजनों के बजाय C2 के CH₃ समूहों के अधिक खुले हाइड्रोजन हटाता है, अतः कम प्रतिस्थापित हॉफ़मान ऐल्कीन, 2-मेथिलब्यूट-1-ईन, प्रमुख होता है। 2-मेथिलब्यूट-2-ईन सेत्ज़ेफ़ उत्पाद है, जो एथॉक्साइड जैसे छोटे क्षार के साथ प्रमुख होता है। तृतीयक कार्बन SN2 नहीं कर सकता, अतः ईथर नहीं बनता, और ऐल्कोहॉल देने हेतु जल उपस्थित नहीं है।

  6. प्रतिस्थापन व विलोपन के बारे में निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?

    1. E2 अभिक्रिया की संक्रमण अवस्था में β-हाइड्रोजन व निर्गामी समूह का प्रति-परितलीय होना आवश्यक है
    2. SN1 अभिक्रियाएँ DMSO जैसे ध्रुवीय अप्रोटिक विलायकों में सबसे तेज़ होती हैं, जो कार्बधनायन को अविलायित छोड़ते हैं
    3. (ब्यूटेन-2-इल)ट्राइमेथिलअमोनियम हाइड्रॉक्साइड को गरम करने पर मुख्य ऐल्कीन ब्यूट-1-ईन मिलता है
    4. क्षार की सांद्रता दोगुनी करने पर E1 अभिक्रिया की दर दोगुनी हो जाती है
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — E2 अभिक्रिया की संक्रमण अवस्था में β-हाइड्रोजन व निर्गामी समूह का प्रति-परितलीय होना आवश्यक है; C — (ब्यूटेन-2-इल)ट्राइमेथिलअमोनियम हाइड्रॉक्साइड को गरम करने पर मुख्य ऐल्कीन ब्यूट-1-ईन मिलता है

    E2 को टूटते C–H व C–X आबंध एक तल में व विपरीत दिशा में चाहिए, ताकि बनता π आबंध उनसे विकसित हो सके। चतुष्क अमोनियम हाइड्रॉक्साइड हॉफ़मान नियम से विलोपन करता है और मुख्यतः कम प्रतिस्थापित ऐल्कीन, ब्यूट-1-ईन, देता है। SN1 ध्रुवीय प्रोटिक विलायकों में सबसे तेज़ है, जो विलायकन द्वारा कार्बधनायन व निर्गामी ऋणायन को स्थायी करते हैं। E1 का दर-नियम k[RX] है, क्योंकि धीमा चरण आयनन है, अतः क्षार की सांद्रता दर को प्रभावित नहीं करती।

  7. प्रोपीन को बेंज़ॉयल परॉक्साइड की उपस्थिति में HBr से उपचारित किया जाता है। मुख्य उत्पाद क्या है?

    1. 2-ब्रोमोप्रोपेन
    2. 1-ब्रोमोप्रोपेन
    3. 1,2-डाइब्रोमोप्रोपेन
    4. 3-ब्रोमोप्रोप-1-ईन
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — 1-ब्रोमोप्रोपेन

    परॉक्साइड एक मूलक शृंखला आरंभ करता है जिसमें Br• प्रोपीन के CH₂ सिरे से जुड़कर अधिक स्थायी द्वितीयक मूलक बनाता है, जो फिर HBr से H लेता है: परिणाम मार्कोवनिकोव-विरोधी 1-ब्रोमोप्रोपेन है (खराश प्रभाव)। 2-ब्रोमोप्रोपेन आयनिक मार्ग का मार्कोवनिकोव उत्पाद है, जो परॉक्साइड न होने पर मिलता है। 1,2-डाइब्रोमोप्रोपेन के लिए Br₂ चाहिए, और 3-ब्रोमोप्रोपीन ऐलिलिक प्रतिस्थापन से, उदाहरणार्थ NBS से, मिलता है।

  8. प्रोपीन HBr के साथ परॉक्साइड प्रभाव दिखाता है पर HCl के साथ नहीं। इसका कारण क्या है?

    1. क्लोरीन परमाणु C=C द्वि-आबंध से नहीं जुड़ सकते, क्योंकि बनने वाले कार्बन मूलक को प्राथमिक होना पड़ता
    2. परॉक्साइड HCl को Cl₂ में ऑक्सीकृत करते हैं, जो फिर प्रोपीन से जुड़कर इसके बजाय 1,2-डाइक्लोरोप्रोपेन देता है
    3. कार्बन मूलक द्वारा HCl से H का अपहरण ऊष्माशोषी है क्योंकि H–Cl प्रबल है, अतः शृंखला रुक जाती है
    4. HCl इतना दुर्बल अम्ल है कि प्रोपीन को प्रोटोनित नहीं कर पाता, अतः न आयनिक मार्ग आरंभ होता है न मूलक मार्ग
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — कार्बन मूलक द्वारा HCl से H का अपहरण ऊष्माशोषी है क्योंकि H–Cl प्रबल है, अतः शृंखला रुक जाती है

    मूलक शृंखला के दोनों संचरण चरण तीव्र और लगभग ऊष्मा-उदासीन या ऊष्माक्षेपी होने चाहिए। HCl के साथ दूसरा चरण, R• + H–Cl → R–H + Cl•, ऊष्माशोषी है क्योंकि H–Cl आबंध बनने वाले C–H आबंध से प्रबल है, अतः शृंखला आगे नहीं बढ़ती और आयनिक मार्कोवनिकोव योग जीतता है। Cl• ऐल्कीन से आसानी से जुड़ता है, और वह CH₂ सिरे से जुड़कर द्वितीयक मूलक देता, प्राथमिक नहीं। परॉक्साइड HCl को Cl₂ में नहीं बदलता, और HCl ऐल्कीनों को प्रोटोनित करता है, इसीलिए HCl का सामान्य मार्कोवनिकोव योग होता है।

  9. 2-मेथिलब्यूटेन का 25 °C पर प्रकाश में एकल-क्लोरीनीकरण किया जाता है। प्रति हाइड्रोजन परमाणु आपेक्षिक अभिक्रियाशीलता प्राथमिक : द्वितीयक : तृतीयक = 1 : 3.8 : 5.0 लेकर, एकल-क्लोरो उत्पाद का कितना प्रतिशत 2-क्लोरो-2-मेथिलब्यूटेन है? उत्तर एक दशमलव स्थान तक दीजिए।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 23.1

    (CH₃)₂CH–CH₂–CH₃ में C2 के दो मेथिलों पर 6 तुल्य प्राथमिक H (जो 1-क्लोरो-2-मेथिलब्यूटेन देते हैं), C2 पर 1 तृतीयक H, C3 पर 2 द्वितीयक H तथा C4 पर 3 प्राथमिक H हैं। भारित मात्राएँ: 6 × 1 = 6; 1 × 5.0 = 5.0; 2 × 3.8 = 7.6; 3 × 1 = 3। योग = 21.6। 2-क्लोरो-2-मेथिलब्यूटेन का हिस्सा = 5.0 ÷ 21.6 × 100 = 23.15… = 23.1%। सभी नौ प्राथमिक हाइड्रोजनों को एक साथ गिनने से यह हिस्सा नहीं बदलता, पर हाइड्रोजनों की संख्या की उपेक्षा करने पर (चार उत्पादों हेतु भार 1, 5.0, 3.8 व 1) 5.0 ÷ 10.8 = 46.3% आता है।

  10. 1-मेथिलसाइक्लोहेक्सीन को BH₃·THF और फिर H₂O₂ व जलीय NaOH से उपचारित किया जाता है। मुख्य उत्पाद क्या है (कौन-सा प्रतिबिंबरूप बनता है, इसकी उपेक्षा करें)?

    1. 1-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन-1-ऑल
    2. सिस-2-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन-1-ऑल
    3. ट्रांस-1-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन-1,2-डाइऑल
    4. ट्रांस-2-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन-1-ऑल
    उत्तर देखें

    उत्तर: D — ट्रांस-2-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन-1-ऑल

    बोरॉन कम प्रतिस्थापित वलय-कार्बन (C2) पर और H, C1 पर जुड़ता है, और दोनों एक ही फलक से (सिन) जुड़ते हैं। ऑक्सीकरण धारण सहित B को OH से बदलता है, अतः C1 का नया H व C2 का OH सिस हैं; इसलिए C1 का मेथिल OH के ट्रांस है: ट्रांस-2-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन-1-ऑल, जो रेसेमेट के रूप में बनता है। 1-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन-1-ऑल अम्ल-उत्प्रेरित जलयोजन का मार्कोवनिकोव उत्पाद है। सिस समावयव के लिए ऐंटी योग चाहिए होता, और केवल एक OH समूह जुड़ता है, अतः डाइऑल नहीं बनता।

  11. कौन-सा संयोजन, जलीय अम्ल से अंतिम उपचार के बाद, 2-फ़ेनिलएथेनॉल, C₆H₅CH₂CH₂OH, देता है?

    1. C₆H₅MgBr + एथिलीन ऑक्साइड
    2. C₆H₅MgBr + फ़ॉर्मैल्डिहाइड
    3. C₆H₅MgBr + ऐसीटैल्डिहाइड
    4. C₆H₅CH₂MgBr + कार्बन डाइऑक्साइड
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — C₆H₅MgBr + एथिलीन ऑक्साइड

    ग्रीन्यार्ड अभिकर्मक एथिलीन ऑक्साइड को वलय-कार्बन पर खोलकर –CH₂CH₂O⁻ इकाई जोड़ता है, अतः फ़ेनिलमैग्नीशियम ब्रोमाइड अंतिम उपचार के बाद C₆H₅CH₂CH₂OH देता है: दो कार्बन जुड़े, प्राथमिक ऐल्कोहॉल। फ़ॉर्मैल्डिहाइड के साथ केवल एक कार्बन जुड़ता है (बेंज़िल ऐल्कोहॉल, C₆H₅CH₂OH)। ऐसीटैल्डिहाइड के साथ द्वितीयक ऐल्कोहॉल 1-फ़ेनिलएथेनॉल, C₆H₅CH(OH)CH₃, मिलता है, जो लक्ष्य का समावयव है। बेंज़िलमैग्नीशियम ब्रोमाइड CO₂ के साथ फ़ेनिलऐसीटिक अम्ल, एक कार्बोक्सिलिक अम्ल, देता है।

  12. मेथिल 4-हाइड्रॉक्सीबेंज़ोएट, HO–C₆H₄–COOCH₃, को शुष्क ईथर में आधिक्य CH₃MgBr से उपचारित कर तनु अम्ल से अंतिम उपचार किया जाता है। यह मानते हुए कि अभिकर्मक प्रत्येक अम्लीय हाइड्रोजन हटा देता है और एस्टर पूर्णतः अभिक्रिया करता है, एस्टर के प्रति मोल CH₃MgBr के कितने मोल व्यय होते हैं?

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 3

    फ़ीनॉलिक O–H अम्लीय है और एक तुल्यांक को मेथेन के रूप में नष्ट करता है (ArOH + CH₃MgBr → ArOMgBr + CH₄)। फिर एस्टर दो तुल्यांक लेता है: पहला C=O से जुड़कर CH₃O⁻ निकालता है और कीटोन देता है, जिसे दूसरा तृतीयक ऐल्कॉक्साइड में बदलता है; अंतिम उपचार से 2-(4-हाइड्रॉक्सीफ़ेनिल)प्रोपेन-2-ऑल मिलता है। कुल 1 + 2 = 3। 2 उत्तर अम्लीय OH को भूलता है; 1 उत्तर एस्टर को कीटोन जैसा मानता है।

  13. 4-मेथिलऐसीटऐनिलाइड, जिसमें बेंज़ीन वलय पर –NHCOCH₃ व –CH₃ एक-दूसरे के पैरा हैं, का ऐसीटिक अम्ल में Br₂ से ब्रोमीनीकरण किया जाता है। ब्रोमीन मुख्यतः कहाँ प्रवेश करता है?

    1. –CH₃ के ऑर्थो पर, क्योंकि ऐसीटऐमिडो समूह वलय को ब्रोमीन के प्रति निष्क्रिय करता है
    2. –CH₃ वाले कार्बन पर, जिसे इप्सो प्रतिस्थापन में ब्रोमीन प्रतिस्थापित करता है
    3. –NHCOCH₃ के ऑर्थो पर, क्योंकि दोनों समूहों में वह अधिक प्रबल सक्रियक है
    4. चारों रिक्त स्थानों पर बराबर, क्योंकि दोनों निर्देशक प्रभाव एक-दूसरे को निरस्त करते हैं
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — –NHCOCH₃ के ऑर्थो पर, क्योंकि दोनों समूहों में वह अधिक प्रबल सक्रियक है

    दोनों समूह ऑर्थो/पैरा निर्देशक हैं और प्रत्येक दूसरे का पैरा स्थान घेरे है, अतः चुनाव दोनों के ऑर्थो स्थानों के बीच है। जब निर्देशक होड़ करें तो प्रबल सक्रियक जीतता है: ऐसीटऐमिडो नाइट्रोजन अपना एकाकी युग्म देता है (+M), जो मेथिल के दुर्बल +I व अतिसंयुग्मी दान पर बहुत भारी है, अतः Br, –NHCOCH₃ के ऑर्थो पर प्रवेश करता है। ऐसीटऐमिडो समूह सक्रियक है, यद्यपि –NH₂ से कम; निर्देशक प्रभाव निरस्त नहीं करते; और मेथिल समूह विस्थापित नहीं होता।

  14. नाभिकस्नेही ऐरोमैटिक प्रतिस्थापन के बारे में निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?

    1. हैलोजन के मेटा स्थित नाइट्रो समूह SNAr को ऑर्थो या पैरा स्थित नाइट्रो समूहों से अधिक प्रबलता से सक्रिय करते हैं
    2. 1-फ़्लुओरो-2,4-डाइनाइट्रोबेंज़ीन पेप्टाइड के मुक्त ऐमीनो समूह से माइज़ेनहाइमर संकुल के माध्यम से योग–विलोपन द्वारा अभिक्रिया करता है
    3. सक्रियित SNAr में ऐरिल फ़्लुओराइड सामान्यतः संगत ऐरिल क्लोराइडों से तेज़ अभिक्रिया करते हैं क्योंकि नाभिकस्नेही योग दर-निर्धारक है
    4. क्लोरोबेंज़ीन व 1-क्लोरो-2,4-डाइनाइट्रोबेंज़ीन का जलीय NaOH द्वारा जल-अपघटन लगभग समान दर से होता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — 1-फ़्लुओरो-2,4-डाइनाइट्रोबेंज़ीन पेप्टाइड के मुक्त ऐमीनो समूह से माइज़ेनहाइमर संकुल के माध्यम से योग–विलोपन द्वारा अभिक्रिया करता है; C — सक्रियित SNAr में ऐरिल फ़्लुओराइड सामान्यतः संगत ऐरिल क्लोराइडों से तेज़ अभिक्रिया करते हैं क्योंकि नाभिकस्नेही योग दर-निर्धारक है

    सैंगर अभिकर्मक, 1-फ़्लुओरो-2,4-डाइनाइट्रोबेंज़ीन, SNAr द्वारा N-सिरे के ऐमीनो समूह को चिह्नित करता है: ऐमीन C1 से जुड़ता है, माइज़ेनहाइमर संकुल का ऋण आवेश ऑर्थो व पैरा नाइट्रो समूहों तक फैलता है, और फ़्लुओराइड निकल जाता है। योग धीमा व हैलाइड का निकलना तीव्र होने से प्रबल विद्युत-ऋणात्मक फ़्लुओरीन, जो C1 को सर्वाधिक इलेक्ट्रॉनस्नेही बनाता है, सबसे तेज़ अभिक्रिया देता है। मेटा नाइट्रो समूह अनुनाद से आवेश नहीं ले सकता, अतः वह ऑर्थो या पैरा की तुलना में बहुत कम सक्रिय करता है। सक्रियक समूह रहित क्लोरोबेंज़ीन का जल-अपघटन केवल कठोर परिस्थितियों में होता है, जबकि डाइनाइट्रो यौगिक सहजता से अभिक्रिया करता है।

  15. बेंज़ीन वलय से जुड़े होने पर, निम्नलिखित में से कितने प्रतिस्थापी इलेक्ट्रॉनस्नेही ऐरोमैटिक प्रतिस्थापन में मेटा-निर्देशक हैं? –NO₂, –CN, –OCH₃, –Br, –COCH₃, –N⁺(CH₃)₃, –CH₃, –SO₃H

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 5

    मेटा निर्देशक वे समूह हैं जो −I और/या −M से इलेक्ट्रॉन खींचते हैं और जिनके पास वलय को देने हेतु एकाकी युग्म नहीं: –NO₂, –CN, –COCH₃, –N⁺(CH₃)₃ व –SO₃H, अर्थात 5। –OCH₃ (+M) व –CH₃ (+I, अतिसंयुग्मन) ऑर्थो/पैरा सक्रियक हैं, और –Br वलय को निष्क्रिय करने के बावजूद ऑर्थो/पैरा निर्देशक है। –Br को निष्क्रियक होने के कारण मेटा गिनने से गलत उत्तर 6 आता है।

  16. निम्नलिखित में से कौन-सा यौगिक आयोडीन व जलीय NaOH के साथ गरम करने पर पीला अवक्षेप देता है?

    1. मेथेनॉल
    2. प्रोपेन-1-ऑल
    3. पेंटेन-3-ओन
    4. एथेनॉल
    उत्तर देखें

    उत्तर: D — एथेनॉल

    आयोडोफ़ॉर्म परीक्षण के लिए CH₃CO– समूह या ऐसा CH₃CH(OH)– समूह चाहिए जिसे अभिकर्मक उसमें ऑक्सीकृत कर सके। एथेनॉल, CH₃CH₂OH, ऐसीटैल्डिहाइड, CH₃CHO, में ऑक्सीकृत होता है, जो फिर पीला CHI₃ देता है। मेथेनॉल में C–C आबंध नहीं है और वह आयोडोफ़ॉर्म नहीं देता; प्रोपेन-1-ऑल प्रोपेनैल में ऑक्सीकृत होता है, जिसमें CH₃CO– नहीं; और पेंटेन-3-ओन, CH₃CH₂COCH₂CH₃, के कार्बोनिल पर एथिल समूह हैं, मेथिल नहीं।

  17. एक यौगिक C₄H₈O, 2,4-डाइनाइट्रोफ़ेनिलहाइड्रैज़ीन के साथ नारंगी अवक्षेप और I₂/NaOH के साथ पीला अवक्षेप देता है, पर टॉलेन अभिकर्मक के साथ रजत दर्पण नहीं देता। यह कौन-सा यौगिक है?

    1. ब्यूटेनैल
    2. ब्यूटेन-2-ओन
    3. ब्यूट-3-ईन-2-ऑल
    4. 2-मेथिलप्रोपेनैल
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — ब्यूटेन-2-ओन

    2,4-DNP अवक्षेप C=O समूह दर्शाता है; टॉलेन दर्पण न बनना ऐल्डिहाइड को बाहर करता है, अतः यौगिक कीटोन है; आयोडोफ़ॉर्म परीक्षण CH₃CO– दर्शाता है। ब्यूटेन-2-ओन, CH₃COCH₂CH₃, तीनों पर खरा उतरता है। ब्यूटेनैल व 2-मेथिलप्रोपेनैल ऐल्डिहाइड हैं और रजत दर्पण देते हैं (और किसी में CH₃CO– नहीं)। ब्यूट-3-ईन-2-ऑल, CH₂=CH–CH(OH)–CH₃, का सूत्र वही है और वह अपने CH₃CH(OH)– समूह से आयोडोफ़ॉर्म देता है, जिससे वह भ्रामक है, पर ऐल्कोहॉल होने से वह 2,4-DNP अवक्षेप नहीं देता।

  18. निम्नलिखित में से कौन-से अभिकर्मक, अकेले प्रयुक्त होकर, बेंज़ोइक अम्ल को फ़ीनॉल से अलग पहचानते हैं?

    1. जलीय सोडियम हाइड्रोजनकार्बोनेट, NaHCO₃
    2. जलीय सोडियम हाइड्रॉक्साइड, NaOH
    3. 2,4-डाइनाइट्रोफ़ेनिलहाइड्रैज़ीन
    4. ब्रोमीन जल
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — जलीय सोडियम हाइड्रोजनकार्बोनेट, NaHCO₃; D — ब्रोमीन जल

    बेंज़ोइक अम्ल (pKa लगभग 4.2) इतना प्रबल है कि NaHCO₃ से CO₂ मुक्त कर दे, जबकि फ़ीनॉल (pKa 10) नहीं, अतः केवल अम्ल बुदबुदाहट देता है। फ़ीनॉल का प्रबल सक्रिय वलय ब्रोमीन जल से अभिक्रिया करके 2,4,6-ट्राइब्रोमोफ़ीनॉल का श्वेत अवक्षेप देता है, जो निष्क्रिय वलय वाला बेंज़ोइक अम्ल नहीं देता। दोनों यौगिक NaOH में घुलते हैं, अतः NaOH उनमें भेद नहीं करता, और किसी में ऐल्डिहाइड या कीटोन का C=O नहीं, अतः कोई 2,4-DNP अवक्षेप नहीं देता।