वैद्युतरसायन: चालकत्व, कोलराउश नियम, सेल विभव, नर्न्स्ट समीकरण तथा सेल ऊष्मागतिकी

अभ्यास प्रश्न (18)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

1. स्थिर ताप पर KCl के जलीय विलयन को तनु करने पर उसकी चालकता κ और मोलर चालकता Λm कैसे बदलती हैं?

   1. κ बढ़ती है और Λm बढ़ती है, क्योंकि अधिक तनु विलयन में आयन अधिक स्वतंत्रता से चलते हैं
   2. κ बढ़ती है और Λm घटती है, क्योंकि कम सांद्रता पर धारा बाँटने हेतु कम आयन बचते हैं
   3. κ घटती है और Λm बढ़ती है: प्रति cm³ आयन कम हैं, पर लवण के प्रत्येक मोल पर अंतर-आयनिक खिंचाव कम है
   4. κ घटती है और Λm घटती है, क्योंकि दोनों राशियाँ सांद्रता के अनुक्रमानुपाती हैं
   उत्तर देखें

   उत्तर: C — κ घटती है और Λm बढ़ती है: प्रति cm³ आयन कम हैं, पर लवण के प्रत्येक मोल पर अंतर-आयनिक खिंचाव कम है

   κ एक निश्चित आयतन का चालकत्व मापती है, अतः प्रति cm³ आयन कम होने पर वह घटती है। Λm = 1000κ/c वैद्युत-अपघट्य के एक मोल से संबंधित है, और आयनों के दूर होने पर उन्हें धीमा करने वाला अंतर-आयनिक आकर्षण दुर्बल होता है, अतः Λm बढ़कर Λ°m की ओर जाती है। दोनों को घटता बताना Λm को c के समानुपाती मान लेना है, जो प्रचलित भूल है।

2. 0.0100 M KCl (25 °C पर κ = 1.413 × 10⁻³ S cm⁻¹) से भरे चालकता सेल का प्रतिरोध 125.0 Ω है। 25 °C पर किसी वैद्युत-अपघट्य X के 0.0050 M विलयन से भरने पर उसका प्रतिरोध 400.0 Ω है। X की मोलर चालकता निकटतम है:

   1. 88.3 S cm² mol⁻¹
   2. 0.0883 S cm² mol⁻¹
   3. 904 S cm² mol⁻¹
   4. 44.2 S cm² mol⁻¹
   उत्तर देखें

   उत्तर: A — 88.3 S cm² mol⁻¹

   सेल स्थिरांक = κ(KCl) × R(KCl) = 1.413 × 10⁻³ × 125.0 = 0.1766 cm⁻¹। κ(X) = 0.1766/400.0 = 4.416 × 10⁻⁴ S cm⁻¹। Λm = 1000κ/c = 1000 × 4.416 × 10⁻⁴/0.0050 = 88.3 S cm² mol⁻¹। 1000 का गुणक छोड़ने पर 0.0883; κ को 125/400 के बजाय 400/125 से गुणा करने पर 904; 0.0050 M के स्थान पर 0.0100 M लेने पर 44.2 आता है।

3. 25 °C पर ऐसीटिक अम्ल के 0.0100 M विलयन की चालकता 1.63 × 10⁻⁴ S cm⁻¹ है (जल की चालकता घटाने के बाद)। सीमांत आयनिक मोलर चालकताएँ λ°(H⁺) = 349.8 व λ°(CH₃COO⁻) = 40.9 S cm² mol⁻¹ हैं। α = Λm/Λ°m व Ka = cα²/(1 − α) का उपयोग करते हुए Ka × 10⁵ का मान, एक दशमलव स्थान तक, ____ है।

   संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

   उत्तर देखें

   उत्तर: 1.8

   Λm = 1000 × 1.63 × 10⁻⁴/0.0100 = 16.3 S cm² mol⁻¹। कोलराउश नियम से Λ°m = 349.8 + 40.9 = 390.7 S cm² mol⁻¹। α = 16.3/390.7 = 0.0417। Ka = 0.0100 × (0.0417)²/(1 − 0.0417) = 1.82 × 10⁻⁵, अतः Ka × 10⁵ = 1.8। (1 − α) पद छोड़ देने पर 1.74 × 10⁻⁵ आता है, जो 1.7 बनता है।

4. जल में H⁺ व OH⁻ की सीमांत मोलर चालकताएँ Na⁺ व Cl⁻ की तुलना में कई गुना अधिक हैं, क्योंकि:

   1. H⁺ व OH⁻ पर Na⁺ व Cl⁻ से अधिक आवेश है, अतः वही क्षेत्र उन्हें अधिक बल से खींचता है
   2. जल में H⁺ व OH⁻ जलयोजित नहीं होते, अतः वे नग्न आयनों के रूप में बहुत कम अवरोध के साथ चलते हैं
   3. H⁺ व OH⁻ सबसे हल्के आयन हैं, और विलयन में आयन की चाल केवल उसके द्रव्यमान पर निर्भर करती है
   4. उनका आवेश जल के हाइड्रोजन-बंधित जाल के साथ प्रोटॉन स्थानांतरणों द्वारा आगे बढ़ाया जाता है
   उत्तर देखें

   उत्तर: D — उनका आवेश जल के हाइड्रोजन-बंधित जाल के साथ प्रोटॉन स्थानांतरणों द्वारा आगे बढ़ाया जाता है

   ग्रोटहस क्रियाविधि में प्रोटॉन H₃O⁺ से पड़ोसी जल अणु पर जाता है और आवेश ऐसी छलाँगों की रिले से चलता है, जो किसी आयन के विसरण से कहीं तेज़ है; OH⁻ उलटी रिले से चालन करता है। चारों आयनों पर एकल आवेश है, और H⁺ वास्तव में प्रबल रूप से जलयोजित है (H₃O⁺ व बड़े गुच्छों के रूप में), अतः नग्न-आयन वाली व्याख्या गलत है; विलयन में चाल आवेश, आकार व जलयोजन से तय होती है, केवल द्रव्यमान से नहीं।

5. 0.10 M HCl के 50 mL का दुर्बल क्षारक 1.0 M जलीय NH₃ से चालकतामितीय अनुमापन किया जाता है। मिलाए गए NH₃ के आयतन के विरुद्ध आलेखित चालकत्व का कौन-सा वर्णन सही है?

   1. यह आरंभ से लगातार बढ़ता है और तुल्यता बिंदु के बाद और तीखा बढ़ता है, क्योंकि NH₄⁺ आयन लगातार जमा होते रहते हैं
   2. यह तुल्यता बिंदु तक घटता है, क्योंकि H⁺ का स्थान धीमा NH₄⁺ लेता है, और फिर लगभग स्थिर रहता है क्योंकि अतिरिक्त NH₃ मुश्किल से आयनित होता है
   3. यह तुल्यता बिंदु तक घटता है और फिर उतना ही तीखा बढ़ता है, क्योंकि अतिरिक्त NH₃ ठीक अतिरिक्त NaOH की तरह OH⁻ देता है
   4. यह तुल्यता बिंदु तक स्थिर रहता है, क्योंकि एक आयन दूसरे का स्थान लेता है, और फिर अतिरिक्त NH₃ आयनों को तनु करने से घटता है
   उत्तर देखें

   उत्तर: B — यह तुल्यता बिंदु तक घटता है, क्योंकि H⁺ का स्थान धीमा NH₄⁺ लेता है, और फिर लगभग स्थिर रहता है क्योंकि अतिरिक्त NH₃ मुश्किल से आयनित होता है

   तुल्यता बिंदु से पहले H⁺ (λ° ≈ 350) का स्थान NH₄⁺ (λ° ≈ 73.5) लेता है, अतः चालकत्व घटता है। उसके बाद मिलाया गया NH₃ दुर्बल क्षारक है जिसका आयनन पहले से उपस्थित NH₄⁺ (सम-आयन प्रभाव) से और दब जाता है, अतः बहुत कम आयन जुड़ते हैं और रेखा लगभग सपाट रहती है; अनुमापक सांद्र है, अतः तनुकरण नगण्य है। अंत्य बिंदु के बाद तीखी वृद्धि NaOH देता, जो प्रबल क्षारक होकर पूरा OH⁻ देता है।

6. कोलराउश के नियमों के बारे में निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?

   1. ऐसीटिक अम्ल की Λ°m, √c के विरुद्ध Λm के आलेख को शून्य सांद्रता तक बहिर्वेशित करके सटीकता से ज्ञात की जा सकती है
   2. ऐसीटिक अम्ल की Λ°m = Λ°m(CH₃COONa) + Λ°m(HCl) − Λ°m(NaCl)
   3. कम सांद्रता पर प्रबल वैद्युत-अपघट्य के लिए Λm, √c के साथ रैखिक रूप से घटती है
   4. अनंत तनुता पर Cl⁻ का λ°, KCl की तुलना में HCl में अधिक होता है, क्योंकि तेज़ धनायन Cl⁻ को साथ खींच ले जाता है
   उत्तर देखें

   उत्तर: B — ऐसीटिक अम्ल की Λ°m = Λ°m(CH₃COONa) + Λ°m(HCl) − Λ°m(NaCl); C — कम सांद्रता पर प्रबल वैद्युत-अपघट्य के लिए Λm, √c के साथ रैखिक रूप से घटती है

   प्रबल वैद्युत-अपघट्य Λm = Λ°m − A√c का पालन करते हैं, और स्वतंत्र अभिगमन का नियम दुर्बल अम्ल की Λ°m को प्रबल वैद्युत-अपघट्यों से बनाने देता है: Na⁺ व Cl⁻ के पद निरस्त होकर λ°(H⁺) + λ°(CH₃COO⁻) बचता है। ऐसीटिक अम्ल दुर्बल वैद्युत-अपघट्य है जिसकी Λm शून्य सांद्रता के निकट तेज़ी से बढ़ती है, अतः उसका बहिर्वेशन संभव नहीं। स्वतंत्रता का अर्थ है कि अनंत तनुता पर प्रत्येक आयन का λ° उसके साथी पर निर्भर नहीं करता।

7. Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu जैसे गैल्वेनी सेल में:

   1. ऑक्सीकरण ऐनोड पर होता है, जो ऋण टर्मिनल है और जिससे इलेक्ट्रॉन बाह्य परिपथ में जाते हैं
   2. ऑक्सीकरण कैथोड पर होता है, जो धन टर्मिनल है और जिसमें परिपथ से इलेक्ट्रॉन आते हैं
   3. अपचयन ऐनोड पर होता है, जो ऋण टर्मिनल है, क्योंकि उस इलेक्ट्रोड पर इलेक्ट्रॉन एकत्र होते हैं
   4. वैद्युत-अपघटन की तरह ऐनोड धन टर्मिनल है, और अपचयन ज़िंक इलेक्ट्रोड पर होता है
   उत्तर देखें

   उत्तर: A — ऑक्सीकरण ऐनोड पर होता है, जो ऋण टर्मिनल है और जिससे इलेक्ट्रॉन बाह्य परिपथ में जाते हैं

   परिभाषा से हर सेल में ऑक्सीकरण ऐनोड पर होता है। गैल्वेनी सेल में ज़िंक ऑक्सीकृत होता है (Zn → Zn²⁺ + 2e⁻) और इलेक्ट्रॉन ज़िंक पर छोड़ता है, जो इसलिए ऋण टर्मिनल है; वे बाह्य परिपथ से ताँबे के कैथोड तक जाते हैं, जहाँ Cu²⁺ अपचयित होता है। ऐनोड केवल वैद्युत-अपघटनी सेल में धन होता है, जहाँ बाह्य स्रोत अभिक्रिया चलाता है; इसीलिए वह विकल्प लुभावना है।

8. 298 K पर मानक अपचयन विभव Ag⁺/Ag +0.80 V, Cu²⁺/Cu +0.34 V, Fe²⁺/Fe −0.44 V व Zn²⁺/Zn −0.76 V हैं। सभी स्पीशीज़ के मानक अवस्था में होने पर कौन-सी अभिक्रिया स्वतः होती है?

   1. ताँबा ज़िंक आयनों को अपचयित करता है: Cu(s) + Zn²⁺(aq) → Cu²⁺(aq) + Zn(s)
   2. ताँबा आयरन(II) आयनों को अपचयित करता है: Cu(s) + Fe²⁺(aq) → Cu²⁺(aq) + Fe(s)
   3. ताँबा सिल्वर आयनों को अपचयित करता है: Cu(s) + 2Ag⁺(aq) → Cu²⁺(aq) + 2Ag(s)
   4. चाँदी ज़िंक आयनों को अपचयित करती है: 2Ag(s) + Zn²⁺(aq) → 2Ag⁺(aq) + Zn(s)
   उत्तर देखें

   उत्तर: C — ताँबा सिल्वर आयनों को अपचयित करता है: Cu(s) + 2Ag⁺(aq) → Cu²⁺(aq) + 2Ag(s)

   E° = E°(अपचयित होने वाला युग्म) − E°(ऑक्सीकृत होने वाला युग्म)। Ag⁺ द्वारा Cu के ऑक्सीकरण के लिए: 0.80 − 0.34 = +0.46 V, धनात्मक, अतः ΔG° < 0 और अभिक्रिया स्वतः है। शेष −0.76 − 0.34 (−1.10 V), −0.44 − 0.34 (−0.78 V) व −0.76 − 0.80 (−1.56 V) देते हैं, सभी ऋणात्मक: ताँबा Zn²⁺ या Fe²⁺ को अपचयित नहीं कर सकता, और चाँदी Zn²⁺ को नहीं।

9. 298 K पर Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺ का E° = +0.771 V और Fe²⁺ + 2e⁻ → Fe का E° = −0.447 V है। ΔG° = −nFE° का उपयोग करते हुए Fe³⁺ + 3e⁻ → Fe का मानक अपचयन विभव, वोल्ट में तीन दशमलव स्थान तक, ____ है।

   संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

   उत्तर देखें

   उत्तर: -0.041

   ΔG°₁ = −1 × F × 0.771 तथा ΔG°₂ = −2 × F × (−0.447) = +0.894F। योग: तीन-इलेक्ट्रॉन अपचयन के लिए ΔG° = −0.771F + 0.894F = +0.123F। E° = −ΔG°/(3F) = −0.123/3 = −0.041 V। विभवों को सीधे जोड़ना (0.771 − 0.447 = 0.324 V) गलत है, क्योंकि अर्ध-अभिक्रियाओं के योग में इलेक्ट्रॉन निरस्त नहीं होते।

10. 298 K पर E°(Au³⁺/Au) = +1.50 V व E°(Ni²⁺/Ni) = −0.25 V दिए हैं। सेल Ni | Ni²⁺ || Au³⁺ | Au, जिसकी अभिक्रिया 3Ni + 2Au³⁺ → 3Ni²⁺ + 2Au है, का मानक EMF है:

    1. +3.75 V, क्योंकि सोने का विभव दोगुना और निकेल का तिगुना किया जाता है
    2. +1.75 V, क्योंकि गुणांक कुछ भी हों, E° = E°(कैथोड) − E°(ऐनोड)
    3. +1.25 V, क्योंकि दोनों अपचयन विभवों को आपस में जोड़ा जाता है
    4. −1.75 V, क्योंकि निकेल बाईं ओर लिखा है और ऑक्सीकृत होता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — +1.75 V, क्योंकि गुणांक कुछ भी हों, E° = E°(कैथोड) − E°(ऐनोड)

    E° मात्रा-निरपेक्ष गुण है: इलेक्ट्रॉनों को संतुलित करने वाले गुणांक (यहाँ छह) ΔG° को गुणा करते हैं, E° को नहीं। E° = +1.50 − (−0.25) = +1.75 V। प्रत्येक विभव को उसके गुणांक से गुणा करना (2 × 1.50 + 3 × 0.25 = 3.75 V) पुराना जाल है; अपचयन विभवों को जोड़ने से 1.25 V आता है, और लिखे गए सेल में ऐनोड बाईं ओर है, अतः उसका EMF धनात्मक है।

11. एक तंत्रिका कोशिका में बाहर [K⁺] = 5.0 mM व भीतर 140 mM है। भीतर के विभव को बाहर के सापेक्ष E = (RT/zF) ln([K⁺]बाहर/[K⁺]भीतर) से लेते हुए, R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, F = 96485 C mol⁻¹ व T = 310 K के साथ, K⁺ साम्य विभव मिलीवोल्ट में, एक दशमलव स्थान तक, ____ है।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: -89.0

    RT/F = 8.314 × 310/96485 = 0.02671 V और z = +1। ln(5.0/140) = −3.332। E = 0.02671 × (−3.332) = −0.0890 V = −89.0 mV: बाहर की ओर प्रवणता के विरुद्ध K⁺ को भीतर रखने हेतु भीतरी भाग ऋणात्मक होना चाहिए। 310 K के स्थान पर 298 K लेने से −85.6 mV, और अनुपात उलटने से +89.0 mV आता है।

12. 298 K पर सेल Cu | Cu²⁺(0.0010 M) || Cu²⁺(0.10 M) | Cu बनाया जाता है। 2.303RT/F = 0.0592 V लेते हुए और सक्रियता गुणांकों की उपेक्षा करते हुए, उसका EMF है:

    1. 0 V, क्योंकि दोनों इलेक्ट्रोड E° = +0.34 V वाला एक ही Cu²⁺/Cu युग्म हैं
    2. 0.118 V, क्योंकि सौ गुना अनुपात प्रत्येक दस गुने के लिए 0.0592 V देता है
    3. 0.0296 V, क्योंकि n = 2 ढाल को आधा करता है और अनुपात एक दशक का योगदान देता है
    4. 0.0592 V, क्योंकि दो-इलेक्ट्रॉन युग्म के लिए E = (0.0592/2) log(0.10/0.0010)
    उत्तर देखें

    उत्तर: D — 0.0592 V, क्योंकि दो-इलेक्ट्रॉन युग्म के लिए E = (0.0592/2) log(0.10/0.0010)

    सांद्रता सेल के लिए E° = 0, और नर्न्स्ट समीकरण E = (0.0592/n) log(c_कैथोड/c_ऐनोड) = (0.0592/2) × log 100 = 0.0296 × 2 = 0.0592 V देता है। n = 1 लेने पर 0.118 V; log 100 को 1 मानने पर 0.0296 V आता है। E° शून्य है, पर E नहीं, क्योंकि सांद्रताएँ भिन्न हैं।

13. सेल Pt | H₂(g, 1 bar) | H⁺(परीक्षण विलयन) || संतृप्त कैलोमल इलेक्ट्रोड का 298 K पर EMF 0.535 V है। मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के सापेक्ष संतृप्त कैलोमल इलेक्ट्रोड का विभव +0.241 V तथा 2.303RT/F = 0.05916 V लें। परीक्षण विलयन का pH निकटतम है:

    1. 4.97
    2. 9.04
    3. 2.48
    4. 13.12
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — 4.97

    हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड ऐनोड है: E(H⁺/H₂) = −0.05916 pH। E(सेल) = E(कैलोमल) − E(H⁺/H₂) = 0.241 + 0.05916 pH = 0.535, अतः pH = (0.535 − 0.241)/0.05916 = 4.97। संदर्भ विभव की उपेक्षा करने पर 9.04, उसे जोड़ने पर 13.12, और 2 × 0.05916 से भाग देने पर 2.48 आता है, पर ढाल प्रति pH इकाई 0.05916 V है क्योंकि प्रति H⁺ एक इलेक्ट्रॉन स्थानांतरित होता है।

14. नर्न्स्ट समीकरण व सेल EMF के बारे में निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?

    1. जब गैल्वेनी सेल अभिक्रिया साम्य पर पहुँचती है, तो E = 0 और अभिक्रिया-भागफल Q, K के बराबर होता है
    2. डेनियल सेल के कैथोड कक्ष में [Cu²⁺] बढ़ाने से उसका EMF बढ़ता है
    3. निरावेशन के दौरान सेल की सांद्रताएँ बदलने पर सेल का मानक EMF E° बदलता है
    4. डेनियल सेल के ऐनोड कक्ष में ज़िंक धातु का द्रव्यमान दोगुना करने से उसका EMF बढ़ता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — जब गैल्वेनी सेल अभिक्रिया साम्य पर पहुँचती है, तो E = 0 और अभिक्रिया-भागफल Q, K के बराबर होता है; B — डेनियल सेल के कैथोड कक्ष में [Cu²⁺] बढ़ाने से उसका EMF बढ़ता है

    साम्य पर ΔG = 0, अतः E = 0 और Q = K। Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu के लिए Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺], अतः अधिक Cu²⁺, Q को घटाता और E को बढ़ाता है। दिए ताप पर E° स्थिरांक है; सांद्रता के साथ केवल E बदलता है। शुद्ध ठोस की सक्रियता इकाई है, अतः ज़िंक की मात्रा Q या E में नहीं आती।

15. श्वसन शृंखला में इलेक्ट्रॉन NADH से O₂ तक जाते हैं: NADH + H⁺ + ½O₂ → NAD⁺ + H₂O। pH 7 व 298 K पर E°′(NAD⁺/NADH) = −0.320 V और E°′(½O₂/H₂O) = +0.816 V है। n = 2 व F = 96485 C mol⁻¹ के साथ ΔG°′ = −nFΔE°′ का उपयोग करते हुए ΔG°′, kJ mol⁻¹ में, एक दशमलव स्थान तक, ____ है।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: -219.2

    ΔE°′ = E°′(ग्राही) − E°′(दाता) = 0.816 − (−0.320) = 1.136 V। ΔG°′ = −2 × 96485 × 1.136 = −219,214 J mol⁻¹ = −219.2 kJ mol⁻¹। n = 1 लेने से उत्तर आधा हो जाता है, और विभवों को उलटे क्रम में घटाने से प्रबल ऊर्जा-अनुकूल अभिक्रिया के लिए धनात्मक ΔG°′ आता है।

16. 298 K पर E°(Ag⁺/Ag) = +0.7996 V है, और AgCl(s) + e⁻ → Ag(s) + Cl⁻(aq) का E° = +0.2223 V है। 2.303RT/F = 0.05916 V लेते हुए AgCl के pKsp (= −log Ksp) का मान, दो दशमलव स्थान तक, ____ है।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 9.76

    AgCl(s) → Ag⁺ + Cl⁻, AgCl + e⁻ → Ag + Cl⁻ (E° = +0.2223 V) तथा Ag → Ag⁺ + e⁻ (+0.7996 V का उलटा) का योग है। दोनों में n = 1, अतः E° = 0.2223 − 0.7996 = −0.5773 V। log Ksp = nE°/0.05916 = −0.5773/0.05916 = −9.758, अतः pKsp = 9.76 और Ksp = 1.7 × 10⁻¹⁰। ऋणात्मक E° सही संकेत देता है कि मानक परिस्थितियों में विलयन स्वतः नहीं होता।

17. n = 2 वाले एक गैल्वेनी सेल का 298 K पर E = 1.0180 V है, और उसका ताप गुणांक (∂E/∂T)p = −4.0 × 10⁻⁵ V K⁻¹ है। F = 96485 C mol⁻¹ के साथ सेल अभिक्रिया के लिए मानों का कौन-सा युग्म सही है?

    1. ΔS = +7.7 J K⁻¹ mol⁻¹ तथा ΔH = −194.1 kJ mol⁻¹
    2. ΔS = −3.9 J K⁻¹ mol⁻¹ तथा ΔH = −99.4 kJ mol⁻¹
    3. ΔS = −7.7 J K⁻¹ mol⁻¹ तथा ΔH = −198.7 kJ mol⁻¹
    4. ΔS = −7.7 J K⁻¹ mol⁻¹ तथा ΔH = −194.1 kJ mol⁻¹
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — ΔS = −7.7 J K⁻¹ mol⁻¹ तथा ΔH = −198.7 kJ mol⁻¹

    ΔG = −nFE = −2 × 96485 × 1.0180 = −196.4 kJ mol⁻¹। ΔS = nF(∂E/∂T)p = 2 × 96485 × (−4.0 × 10⁻⁵) = −7.72 J K⁻¹ mol⁻¹। ΔH = ΔG + TΔS = −196.4 + 298 × (−7.72 × 10⁻³) = −196.4 − 2.3 = −198.7 kJ mol⁻¹। TΔS को जोड़ने के बजाय घटाने से −194.1 आता है, जो लुभावनी निकट-चूक है; n = 1 लेने से −3.9 व −99.4 वाला युग्म आता है।

18. निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं? आवश्यकता हो तो 298 K पर E°(Cu²⁺/Cu⁺) = +0.153 V व E°(Cu⁺/Cu) = +0.521 V लें।

    1. धनात्मक E° वाली सेल अभिक्रिया का ΔG° ऋणात्मक और साम्य स्थिरांक 1 से अधिक होता है
    2. संतुलित सेल अभिक्रिया को 2 से गुणा करने पर उसका ΔG° दोगुना हो जाता है पर E° अपरिवर्तित रहता है
    3. जल में Cu⁺, Cu²⁺ व Cu में असमानुपातन के प्रति स्थायी है
    4. ऋणात्मक E° वाला सेल, सांद्रताएँ कुछ भी हों, लिखी गई दिशा में कभी धारा नहीं चला सकता
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — धनात्मक E° वाली सेल अभिक्रिया का ΔG° ऋणात्मक और साम्य स्थिरांक 1 से अधिक होता है; B — संतुलित सेल अभिक्रिया को 2 से गुणा करने पर उसका ΔG° दोगुना हो जाता है पर E° अपरिवर्तित रहता है

    ΔG° = −nFE° = −RT ln K, अतः E° > 0 का अर्थ ΔG° < 0 व K > 1 है; समीकरण दोगुना करने से n और इसलिए ΔG° दोगुना होता है, जबकि E° = −ΔG°/(nF) वही रहता है। 2Cu⁺ → Cu²⁺ + Cu के लिए E° = 0.521 − 0.153 = +0.368 V, अतः Cu⁺ असमानुपातित होता ही है। नर्न्स्ट समीकरण दिखाता है कि Q पर्याप्त छोटा कर दें तो ऋणात्मक E° के बावजूद E धनात्मक हो सकता है।