s, p व d ब्लॉक तत्व: ऑक्साइड, हैलाइड व हाइड्राइड, 3d श्रेणी तथा उपसहसंयोजन संकुल

यह अध्याय जीवन विज्ञान (XL) पेपर के XL0 रसायन विज्ञान के खंड XL0.3 का उत्तर देता है, वह भाग जिसे प्रत्येक XL अभ्यर्थी हल करता है: “क्षार धातुओं, क्षारीय मृदा धातुओं, B, Al, Si, N, P व S के ऑक्साइड, हैलाइड व हाइड्राइड। 3d तत्वों के सामान्य अभिलक्षण। उपसहसंयोजन संकुल: संयोजकता आबंध व क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत, रंग, ज्यामिति, चुंबकीय गुण व समावयवता।” अध्याय पहले नामित s- व p-ब्लॉक तत्वों के ऑक्साइड, हैलाइड व हाइड्राइड से गुज़रता है और प्रत्येक प्रवृत्ति को सूचीबद्ध करने के बजाय समझाता है, फिर बताता है कि 3d धातुओं को विशिष्ट क्या बनाता है, और अंत में उपसहसंयोजन संकुलों को संयोजकता-आबंध व क्रिस्टल-क्षेत्र सिद्धांत से, उनके रंग, ज्यामिति, चुंबकत्व व समावयवों सहित, पढ़ाता है। संख्यात्मक प्रश्न हाइड्राइडों से गैस आयतन, केवल-चक्रण चुंबकीय आघूर्ण, क्रिस्टल क्षेत्र स्थायीकरण ऊर्जा, अवशोषण तरंगदैर्ध्य से Δo और समावयवों की गिनती हैं।

1. क्षार व क्षारीय मृदा धातुएँ: ऑक्साइड, हाइड्राइड व हैलाइड

ऑक्साइड। आधिक्य ऑक्सीजन में जलाने पर लिथियम सामान्य ऑक्साइड Li₂O, सोडियम मुख्यतः परऑक्साइड Na₂O₂ (O₂²⁻), और पोटैशियम, रुबिडियम व सीज़ियम सुपरऑक्साइड MO₂ (O₂⁻, अनुचुंबकीय) देते हैं। जालक में बड़ा धनायन बड़े ऋणायन को स्थायी करता है, अतः धातु आयन जितना बड़ा, वह उतना बड़ा ऑक्सीजन ऋणायन थाम सकता है। सभी प्रबल क्षारकीय हैं: Na₂O + H₂O → 2NaOH, परऑक्साइड H₂O₂ देते हैं, और सुपरऑक्साइड H₂O₂ व O₂; KO₂ श्वसन वायु का पुनर्जनन करता है क्योंकि 4KO₂ + 2CO₂ → 2K₂CO₃ + 3O₂। वर्ग 2 की धातुएँ जलकर MO बनाती हैं (बेरियम BaO₂ भी देता है)। वर्ग 2 में नीचे क्षारकीय लक्षण बढ़ता है: BeO उभयधर्मी, MgO दुर्बल क्षारकीय, और CaO, SrO व BaO प्रबल क्षारकीय हैं। वर्ग 2 में नीचे हाइड्रॉक्साइड अधिक विलेय और सल्फ़ेट कम विलेय होते जाते हैं, अतः BaSO₄ इतना अविलेय है कि उसे X-किरण विपर्यास कारक के रूप में निगला जा सकता है।

हाइड्राइड व हैलाइड। क्षार धातुएँ तथा Ca, Sr व Ba H⁻ युक्त आयनिक (लवणीय) हाइड्राइड बनाते हैं, जो जल से अभिक्रिया कर हाइड्रोजन मुक्त करते हैं: NaH + H₂O → NaOH + H₂ और CaH₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + 2H₂। जालक दुर्बल होने के साथ तापीय स्थायित्व LiH से CsH तक घटता है। BeH₂ व MgH₂ सहसंयोजी, बहुलकी ठोस हैं; BeH₂ Be–H–Be सेतुओं से बँधा रहता है। हैलाइड अधिकांशतः उच्च गलनांक वाले आयनिक ठोस हैं, पर छोटे, ध्रुवणकारी Li⁺ व Be²⁺ सहसंयोजी लक्षण देते हैं (फ़ायान्स): LiCl कार्बनिक विलायकों में घुलता है, और BeCl₂ ठोस में Cl-सेतुबद्ध, चतुष्फलकीय Be की शृंखला बहुलक, वाष्प में Cl-सेतुबद्ध द्वितय और उच्च ताप पर रैखिक एकलक है। उसका जलीय विलयन अम्लीय होता है क्योंकि छोटा Be²⁺ अपने जलयोजन जल को ध्रुवित करता है। इन समानताओं से विकर्ण संबंध Li–Mg व Be–Al बनते हैं: Be व Al दोनों के ऑक्साइड उभयधर्मी और क्लोराइड सहसंयोजी, सेतुबद्ध व लूइस अम्ल हैं।

⚠️ वर्ग 2 में विपरीत विलेयता प्रवृत्तियाँ
हाइड्रॉक्साइड की विलेयता Be(OH)₂ से Ba(OH)₂ तक बढ़ती है, पर सल्फ़ेट की विलेयता BeSO₄ से BaSO₄ तक घटती है। OH⁻ जैसा छोटा ऋणायन जालक में छोटे धनायनों द्वारा सबसे प्रबलता से थामा जाता है, जबकि बड़े सल्फ़ेट आयन के लिए जालक ऊर्जा वर्ग में नीचे बहुत कम बदलती है और धनायन की घटती जलयोजन ऊर्जा प्रवृत्ति तय करती है।

2. बोरॉन, ऐलुमिनियम व सिलिकॉन

बोरॉन व ऐलुमिनियम। B₂O₃ अम्लीय है और जल में घुलकर बोरिक अम्ल B(OH)₃ देता है, जो दुर्बल एकक्षारकी लूइस अम्ल है: यह अपने प्रोटॉन नहीं छोड़ता बल्कि OH⁻ ग्रहण करता है, B(OH)₃ + H₂O ⇌ [B(OH)₄]⁻ + H⁺। Al₂O₃ व Al(OH)₃ उभयधर्मी हैं, जो अम्ल में Al³⁺ के रूप में और NaOH में [Al(OH)₄]⁻ के रूप में घुलते हैं। त्रिकोणीय समतली BX₃ हैलाइड इलेक्ट्रॉन-न्यून लूइस अम्ल हैं, और किसी एक ही क्षारक के प्रति उनकी प्रबलता BF₃ < BCl₃ < BBr₃ है, जो विद्युतऋणात्मकता क्रम के विपरीत है। कारण पश्च-आबंधन है: F का भरा 2p कक्षक B के रिक्त 2p कक्षक में इलेक्ट्रॉन देता है, यह अतिव्यापन छोटे F परमाणु के लिए सर्वोत्तम है और योगज बनने पर बोरॉन के पिरामिडी होते ही समाप्त हो जाता है। BCl₃ व AlCl₃ आसानी से जल-अपघटित होते हैं, और लूइस अम्ल उत्प्रेरक AlCl₃ सामान्य तापों पर वाष्प में Cl-सेतुबद्ध द्वितय Al₂Cl₆ के रूप में रहता है।

डाइबोरेन, B₂H₆, में केवल 12 संयोजी इलेक्ट्रॉन हैं, जो आठ सामान्य आबंधों के लिए कम हैं। प्रत्येक बोरॉन दो सिरे वाले H को सामान्य द्वि-केंद्र द्वि-इलेक्ट्रॉन आबंधों से थामता है, और दोनों बोरॉन दो B–H–B सेतुओं से जुड़े हैं, जिनमें प्रत्येक एक त्रि-केंद्र द्वि-इलेक्ट्रॉन आबंध है; चार सिरे वाले H एक तल में और दो सेतु H उसके ऊपर व नीचे हैं, और सेतु B–H आबंध सिरे वाले आबंधों से लंबे हैं। डाइबोरेन वायु में जलता है और जल-अपघटित होता है: B₂H₆ + 6H₂O → 2B(OH)₃ + 6H₂। संकुल हाइड्राइड NaBH₄ व LiAlH₄ H⁻ देते हैं और ऐल्डिहाइड व कीटोन को ऐल्कोहॉल में अपचित करते हैं; LiAlH₄ अधिक प्रबल है और जल से तीव्र अभिक्रिया करता है, जबकि NaBH₄ जल या ऐल्कोहॉल में प्रयोग हो सकता है।

सिलिकॉन। CO₂ छोटे रैखिक अणुओं वाली गैस है, पर SiO₂ कठोर, उच्च गलनांक वाला जालक ठोस है जिसमें प्रत्येक Si चार O से चतुष्फलकीय रूप में आबंधित है और प्रत्येक O दो Si के बीच सेतु है। सिलिकॉन ऑक्सीजन से अच्छे pπ–pπ अतिव्यापन के लिए बहुत बड़ा है, अतः वह दो द्वि-आबंधों के बजाय चार Si–O एकल आबंध बनाता है। SiO₂ अम्लीय है: NaOH या Na₂CO₃ के साथ गलाने पर सिलिकेट देता है, और HF उस पर आक्रमण करता है (SiO₂ + 4HF → SiF₄ + 2H₂O), इसीलिए HF काँच पर निक्षारण करता है। सिलिकेट SiO₄ चतुष्फलकों से बनते हैं जो कोने साझा कर शृंखलाएँ, परतें (अभ्रक, मृत्तिकाएँ) व त्रिविम ढाँचे (क्वार्ट्ज़, फ़ेल्डस्पार, ज़िओलाइट) बनाते हैं, और डायटम अपनी कोशिका भित्ति जलयोजित सिलिका से बनाते हैं। SiCl₄ नम वायु में धुआँ देता है और पूर्णतः जल-अपघटित होकर जलयोजित सिलिका व HCl बनाता है, जबकि CCl₄ पर जल का प्रभाव नहीं होता: बड़ा Si परमाणु पाँच-उपसहसंयोजी मध्यवर्ती में जल अणु को पाँचवें लिगैंड के रूप में ले सकता है, पर छोटा, भीड़ भरा, चार-उपसहसंयोजी कार्बन नहीं। सिलेन, SiH₄, मेथेन के विपरीत वायु में स्वतः जल उठता है, क्योंकि Si–H व Si–Si आबंध C–H व C–C से दुर्बल हैं, जो सिलिकॉन की शृंखलन क्षमता भी सीमित करता है।

3. नाइट्रोजन, फ़ॉस्फ़ोरस व सल्फ़र

N, P व S के प्रमुख ऑक्साइड, हाइड्राइड व हैलाइड
तत्वऑक्साइडहाइड्राइडहैलाइड व जल-अपघटन
NN₂O (+1) व NO (+2) उदासीन; NO विषम-इलेक्ट्रॉन मूलक है। N₂O₃ (+3) से HNO₂; NO₂ (+4) भूरा, अनुचुंबकीय और N₂O₄ में द्वितयित होता है; N₂O₅ (+5) HNO₃ का ऐनहाइड्राइड हैNH₃: पिरामिडी, 107°, हाइड्रोजन-आबंधित (क्वथनांक −33 °C), अच्छा क्षारक व लिगैंडNCl₃ + 3H₂O → NH₃ + 3HOCl; NF₃ जल-अपघटन का प्रतिरोध करता है; NCl₅ नहीं, क्योंकि N चार से अधिक आबंध नहीं बना सकता
PP₄O₆ व P₄O₁₀: P₄ पिंजरे जिनके छह P–P किनारों में से प्रत्येक में एक O डाला गया है; P₄O₁₀ में प्रत्येक P पर एक सिरे वाला P=O भी है। P₄O₆ से H₃PO₃, P₄O₁₀ से H₃PO₄ बनता है और यह प्रबल शुष्कक हैPH₃: लगभग 93.5°, उल्लेखनीय हाइड्रोजन आबंधन नहीं, NH₃ से कहीं दुर्बल क्षारक, विषैलाPCl₃ + 3H₂O → H₃PO₃ + 3HCl; PCl₅ गैस में त्रिकोणीय द्विपिरामिडी, ठोस में [PCl₄]⁺[PCl₆]⁻ है, और जल उसे POCl₃ के रास्ते H₃PO₄ में बदलता है
SSO₂: बंकित, अम्लीय (H₂SO₃ देता है), मुख्यतः अपचायक, खाद्य परिरक्षण में प्रयुक्त; SO₃: त्रिकोणीय समतली, H₂SO₄ का ऐनहाइड्राइडH₂S: बंकित, लगभग 92°, दुर्बल द्विप्रोटिक अम्ल, क्वथनांक लगभग −60 °C, अत्यंत विषैलाSF₆: अष्टफलकीय व गतिकीय रूप से अक्रिय, उसका S छह F से परिरक्षित; SF₄: सी-सॉ, आसानी से जल-अपघटित (SF₄ + 2H₂O → SO₂ + 4HF)

तालिका में तीन प्रतिरूप चलते हैं। ऑक्साइडों की अम्लता तत्व की ऑक्सीकरण अवस्था के साथ बढ़ती है (NO उदासीन, N₂O₅ प्रबल अम्लीय; SO₂ दुर्बल अम्ल देता है, SO₃ प्रबल)। NH₃ से PH₃ तक क्षारकता घटती है क्योंकि फ़ॉस्फ़ोरस का एकाकी युग्म बड़े, अधिक विसरित कक्षक में है। और फ़ॉस्फ़ोरस ऑक्सो-अम्ल की क्षारकता P–OH समूहों की संख्या के बराबर है, क्योंकि सीधे P से जुड़ा H आयनित नहीं होता: H₃PO₄ त्रिक्षारकी, H₃PO₃ (एक P–H) द्विक्षारकी और H₃PO₂ (दो P–H) एकक्षारकी है, और P–H आबंध अंतिम दोनों को अपचायक बनाते हैं।

4. 3d तत्वों के सामान्य अभिलक्षण

  • विन्यास। Sc से Zn तक [Ar] 3dⁿ 4s² है (Cr 3d⁵4s¹, Cu 3d¹⁰4s¹)। संक्रमण तत्व के परमाणु या सामान्य आयन में अपूर्ण d उपकोश होता है, अतः Sc (3d¹) संक्रमण तत्व है पर Zn, जो परमाणु व Zn²⁺ दोनों में 3d¹⁰ है, नहीं।
  • धात्विक गुण व आकार। कठोर, सघन, उच्च गलनांक वाली धातुएँ, क्योंकि d इलेक्ट्रॉन धात्विक आबंधन में भाग लेते हैं। त्रिज्याएँ पहले घटती हैं और फिर श्रेणी में लगभग स्थिर रहती हैं, क्योंकि जुड़े 3d इलेक्ट्रॉन बाहरी 4s इलेक्ट्रॉनों का परिरक्षण कमज़ोर करते हैं; आकार की यह समानता उन्हें मिश्रधातुएँ व अंतराकाशी यौगिक (जालक में C, N या H, जैसे इस्पात में) बनाने देती है।
  • परिवर्ती ऑक्सीकरण अवस्थाएँ, सामान्यतः एक के अंतर से, क्योंकि 4s व 3d ऊर्जा में निकट हैं। अधिकतम अवस्था Mn पर +7 (MnO₄⁻) तक बढ़ती है और फिर घटती है; Sc केवल +3 और Zn केवल +2 दिखाता है। Mn²⁺ व Fe³⁺ (d⁵) विशेष रूप से स्थायी हैं, और उच्च अवस्थाएँ O व F द्वारा स्थायी होती हैं (CrO₄²⁻, Cr₂O₇²⁻, MnO₄⁻, सभी प्रबल ऑक्सीकारक)।
  • रंग, चुंबकत्व, उत्प्रेरण व संकुल। अंशतः भरे d उपकोश रंगीन आयन (d–d संक्रमण) और अनुचुंबकत्व (अयुग्मित इलेक्ट्रॉन) देते हैं; d⁰ Sc³⁺ व Ti⁴⁺ तथा d¹⁰ Zn²⁺ रंगहीन व प्रतिचुंबकीय हैं। परिवर्ती ऑक्सीकरण अवस्थाएँ व सक्रिय सतहें उन्हें उत्प्रेरक बनाती हैं: अमोनिया संश्लेषण में Fe, SO₂ के SO₃ में ऑक्सीकरण में V₂O₅, तेलों के हाइड्रोजनीकरण में Ni। रिक्त d कक्षकों वाले छोटे, उच्च आवेशित आयन अनेक संकुल बनाते हैं, और Fe, Cu, Zn, Mn व Co जीवन के लिए अनिवार्य हैं।
⚠️ हर रंग d–d नहीं होता
MnO₄⁻ (Mn⁷⁺, d⁰) व Cr₂O₇²⁻ (Cr⁶⁺, d⁰) में कोई d इलेक्ट्रॉन नहीं है, फिर भी वे गहरे रंगीन हैं। उनका रंग लिगैंड से धातु आवेश स्थानांतरण से आता है: एक इलेक्ट्रॉन ऑक्सीजन कक्षक से धातु के रिक्त d कक्षक में कूदता है। ऐसे बैंड अनुमत हैं और इसलिए उदाहरणार्थ [Ti(H₂O)₆]³⁺ के दुर्बल, लापोर्ट-निषिद्ध d–d बैंडों से कहीं अधिक तीव्र होते हैं।

5. उपसहसंयोजन संकुल: संयोजकता-आबंध व क्रिस्टल-क्षेत्र सिद्धांत, ज्यामिति, रंग व चुंबकत्व

संकुल में केंद्रीय धातु आयन लिगैंडों से बँधा होता है, जो इलेक्ट्रॉन युग्म देने वाले लूइस क्षारक हैं; दाता परमाणुओं की संख्या उपसहसंयोजन संख्या है। अनेक दाता परमाणुओं वाला लिगैंड (एथिलीनडाइऐमीन, en, द्विदंतुर; EDTA⁴⁻, षट्दंतुर) वलय बनाता है और कीलेट कहलाता है। संयोजकता-आबंध सिद्धांत लिगैंड युग्मों को ग्रहण करने के लिए धातु को संकर कक्षक देता है: sp³ चतुष्फलकीय ([NiCl₄]²⁻, दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन), dsp² वर्ग समतली ([Ni(CN)₄]²⁻, प्रतिचुंबकीय, जिसके इलेक्ट्रॉन युग्मित होकर एक 3d कक्षक खाली करते हैं), d²sp³ आंतरिक-कक्षक अष्टफलकीय ([Co(NH₃)₆]³⁺, प्रतिचुंबकीय) और sp³d² बाह्य-कक्षक अष्टफलकीय ([CoF₆]³⁻, चार अयुग्मित इलेक्ट्रॉन)। VBT ज्यामिति व चुंबकत्व को तर्कसंगत बनाता है पर रंग नहीं समझा सकता, पहले से नहीं बता सकता कि कौन-से लिगैंड युग्मन कराएँगे, और कोई ऊर्जा नहीं देता।

क्रिस्टल-क्षेत्र सिद्धांत लिगैंडों को बिंदु आवेश मानता है जो पाँच d कक्षकों को विपाटित करते हैं। अष्टफलकीय क्षेत्र में लिगैंडों की ओर इंगित e_g युग्म (d_x²−y², d_z²) 0.6Δo ऊपर उठता है और उनके बीच इंगित t₂g त्रय (d_xy, d_xz, d_yz) 0.4Δo नीचे आता है। चतुष्फलकीय क्षेत्र में क्रम उलट जाता है (e नीचे, t₂ ऊपर) और Δt ≈ (4/9)Δo, अतः चतुष्फलकीय संकुल लगभग सदैव उच्च-चक्रण होते हैं। वर्ग समतली क्षेत्र d_x²−y² को शेष से बहुत ऊपर उठा देता है, अतः प्रबल-क्षेत्र लिगैंडों वाले d⁸ आयन (CN⁻ के साथ Ni²⁺, और सामान्यतः Pd²⁺ व Pt²⁺) वर्ग समतली व प्रतिचुंबकीय होते हैं। Δo स्पेक्ट्रमरासायनिक श्रेणी I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < en < NO₂⁻ < CN⁻ < CO के अनुसार, धातु के आवेश के साथ (M³⁺ > M²⁺) और वर्ग में नीचे (4d व 5d ≫ 3d) बढ़ता है।

d⁴ से d⁷ अष्टफलकीय आयनों में विकल्प होता है। यदि Δo युग्मन ऊर्जा P से कम है, तो इलेक्ट्रॉन युग्मन से पहले e_g में जाते हैं (उच्च चक्रण); यदि Δo > P, तो वे t₂g में युग्मित होते हैं (निम्न चक्रण)। क्रिस्टल क्षेत्र स्थायीकरण ऊर्जा CFSE = (−0.4 n(t₂g) + 0.6 n(e_g))Δo है, साथ में मुक्त आयन से अधिक बनाए गए प्रत्येक युग्म के लिए P; प्रश्न बताते हैं कि P जोड़ना है या नहीं। केवल-चक्रण चुंबकीय आघूर्ण: n अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों के लिए μ = √(n(n + 2)) BM, जो n = 1 से 5 के लिए 1.73, 2.83, 3.87, 4.90 व 5.92 BM देता है। हल किया उदाहरण: Fe³⁺ d⁵ है। दुर्बल-क्षेत्र F⁻ के साथ [FeF₆]³⁻ t₂g³e_g² है, पाँच अयुग्मित, केवल-चक्रण μ = 5.92 BM, CFSE = 3(−0.4) + 2(0.6) = 0। प्रबल-क्षेत्र CN⁻ के साथ [Fe(CN)₆]³⁻ t₂g⁵ है, एक अयुग्मित, केवल-चक्रण μ = 1.73 BM, CFSE = −2.0Δo (साथ में 2P)। इस प्रकार मापा गया आघूर्ण चक्रण अवस्था बताता है। अष्टफलकीय d⁹ Cu²⁺ में याह्न-टेलर विकृति भी होती है, जिसके दो अक्षीय आबंध लंबे हो जाते हैं।

रंग। d–d संक्रमण Δo ऊर्जा का प्रकाश अवशोषित करता है, और संकुल पूरक रंग दिखाता है। प्रति मोल Δo = N_A hc/λ: 500 nm (20 000 cm⁻¹) पर बैंड का अर्थ है Δo = 6.022 × 10²³ × 6.626 × 10⁻³⁴ × 3.00 × 10⁸/(500 × 10⁻⁹) = 239 kJ mol⁻¹। d¹ आयन [Ti(H₂O)₆]³⁺ लगभग 500 nm पर, हरे क्षेत्र में, अवशोषित करता है और बैंगनी दिखता है। जल के स्थान पर प्रबल-क्षेत्र NH₃ लाने से Δo बढ़ता है और अवशोषण छोटे तरंगदैर्ध्य की ओर खिसकता है, इसीलिए [Cu(NH₃)₄]²⁺ जलयोजित Cu²⁺ से गहरा नीला-बैंगनी है।

6. उपसहसंयोजन संकुलों में समावयवता

समावयवता के प्रकार, उदाहरणों सहित
प्रकारक्या भिन्न हैउदाहरण व परीक्षण
आयननकौन-सा ऋणायन उपसहसंयोजित है और कौन-सा मुक्त[Co(NH₃)₅Br]SO₄ Ba²⁺ के साथ BaSO₄ देता है; [Co(NH₃)₅(SO₄)]Br Ag⁺ के साथ AgBr देता है
हाइड्रेटजल उपसहसंयोजन मंडल के भीतर बनाम बाहर[Cr(H₂O)₆]Cl₃ (बैंगनी), [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂·H₂O, [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl·2H₂O: AgNO₃ प्रति सूत्र 3, 2 व 1 Cl⁻ अवक्षेपित करता है
बंधनीउभयदंती लिगैंड का दाता परमाणुM–NO₂ (नाइट्रो, N-बद्ध) व M–ONO (नाइट्राइटो, O-बद्ध); SCN⁻ S या N द्वारा
उपसहसंयोजनधनायनी व ऋणायनी संकुलों के बीच लिगैंडों की अदला-बदली[Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] व [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆]
ज्यामितीयलिगैंडों की सापेक्ष स्थितियाँवर्ग समतली MA₂B₂: cis व trans; अष्टफलकीय MA₄B₂: cis व trans; MA₃B₃: fac व mer। चतुष्फलकीय MA₂B₂ में कोई नहीं
प्रकाशिकअध्यारोपित न होने वाले दर्पण प्रतिबिंब (प्रतिबिंबी रूप)[Co(en)₃]³⁺ Δ व Λ रूपों में; cis-[Co(en)₂Cl₂]⁺ किरैल है, trans नहीं

त्रिविम समावयवों की गिनती का अर्थ है ज्यामितीय समावयवों को सूचीबद्ध करना, फिर प्रत्येक में दर्पण तल की जाँच करना। [Co(en)₂Cl₂]⁺ का एक trans रूप है, जिसमें दर्पण तल हैं, और एक cis रूप, जिसमें कोई नहीं है और इसलिए वह दो प्रतिबिंबी रूपों में रहता है: कुल तीन त्रिविम समावयव। [MA₂B₂C₂] के पाँच ज्यामितीय समावयव हैं, जिनमें से एक (तीनों युग्म cis) किरैल है, अतः छह त्रिविम समावयव। ज्यामिति जैविक रूप से महत्त्वपूर्ण है: सिसप्लैटिन, cis-[PtCl₂(NH₃)₂], एक कैंसर-रोधी औषधि है जो DNA में पड़ोसी ग्वानिनों को आपस में जोड़ती है, जबकि उसका trans समावयवी चिकित्सकीय रूप से निष्क्रिय है।

मुख्य बिंदु

  • Li से Li₂O, Na से Na₂O₂ और K, Rb, Cs से सुपरऑक्साइड MO₂ बनते हैं; वर्ग 2 के ऑक्साइड नीचे की ओर अधिक क्षारकीय होते हैं (BeO उभयधर्मी)। लवणीय हाइड्राइडों में H⁻ होता है और वे जल से H₂ मुक्त करते हैं; Be व Li के यौगिक सबसे अधिक सहसंयोजी हैं, और BeCl₂ सेतुबद्ध बहुलक है।
  • बोरॉन यौगिक इलेक्ट्रॉन-न्यून हैं: B(OH)₃ एकक्षारकी लूइस अम्ल है, पश्च-आबंधन के कारण लूइस अम्लता BF₃ < BCl₃ < BBr₃ है, और डाइबोरेन में दो 3c–2e B–H–B सेतु हैं। Al₂O₃ उभयधर्मी है और AlCl₃ द्वितयित होता है।
  • SiO₂ कोने साझा करने वाले SiO₄ चतुष्फलकों का जाल है, अम्लीय है और HF से आक्रांत होता है; SiCl₄ जल-अपघटित होता है पर CCl₄ नहीं; SiH₄ वायु में जल उठता है।
  • ऑक्साइड की अम्लता ऑक्सीकरण अवस्था के साथ बढ़ती है (NO व N₂O उदासीन, N₂O₅ व SO₃ प्रबल अम्लीय); NH₃, PH₃ से अधिक क्षारकीय है और उसका कोण चौड़ा है; P ऑक्सो-अम्ल की क्षारकता उसके P–OH समूहों की संख्या के बराबर है।
  • 3d धातुएँ परिवर्ती ऑक्सीकरण अवस्थाएँ (Mn पर +7 तक), रंग, अनुचुंबकत्व, उत्प्रेरण व संकुल निर्माण दिखाती हैं; d⁰ व d¹⁰ आयन रंगहीन होते हैं जब तक आवेश स्थानांतरण उन्हें रंग न दे।
  • अष्टफलकीय विपाटन t₂g को −0.4Δo और e_g को +0.6Δo पर रखता है; Δo बनाम P उच्च या निम्न चक्रण तय करता है; μ = √(n(n + 2)) BM; Δo = N_A hc/λ। समावयव आयनन, हाइड्रेट, बंधनी, उपसहसंयोजन, ज्यामितीय व प्रकाशिक हैं; [Co(en)₂Cl₂]⁺ के तीन त्रिविम समावयव हैं।

अभ्यास प्रश्न (18)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. वायुमंडलीय दाब पर आधिक्य ऑक्सीजन में क्षार धातुओं के जलने पर धातु और मुख्य उत्पाद का कौन-सा युग्म सही है?

    1. लिथियम – Li₂O₂, एक परऑक्साइड
    2. सोडियम – NaO₂, एक सुपरऑक्साइड
    3. पोटैशियम – KO₂, एक सुपरऑक्साइड
    4. सीज़ियम – Cs₂O, एक सामान्य ऑक्साइड
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — पोटैशियम – KO₂, एक सुपरऑक्साइड

    लिथियम सामान्य ऑक्साइड Li₂O, सोडियम मुख्यतः परऑक्साइड Na₂O₂, और पोटैशियम, रुबिडियम व सीज़ियम सुपरऑक्साइड MO₂ देते हैं। बड़े धनायन जालक में कम आवेश घनत्व वाले बड़े ऋणायनों को बेहतर स्थायी करते हैं, अतः वर्ग में नीचे उत्पाद O²⁻ से O₂²⁻ और फिर O₂⁻ में बदलता है, जिसका एकल ऋण आवेश दो परमाणुओं पर फैला है। सोडियम को सुपरऑक्साइड से जोड़ना श्रेणी को एक धातु ऊपर खिसका देना है, जो सबसे आम भूल है।

  2. 4.21 g कैल्सियम हाइड्राइड (मोलर द्रव्यमान 42.1 g mol⁻¹) जल से पूर्णतः अभिक्रिया करता है: CaH₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + 2H₂। STP (273 K, 1 atm) पर गैस का मोलर आयतन 22.4 L mol⁻¹ लेकर, मुक्त हाइड्रोजन का आयतन, STP पर लीटर में दो दशमलव स्थानों तक, ____ है।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 4.48

    CaH₂ के मोल = 4.21/42.1 = 0.100 mol। प्रत्येक मोल 2 mol H₂ देता है, क्योंकि दोनों H⁻ आयन जल से एक-एक प्रोटॉन लेते हैं, अतः n(H₂) = 0.200 mol और V = 0.200 × 22.4 = 4.48 L। गुणक 2 भूलने पर 2.24 L आता है।

  3. वर्ग 1 व वर्ग 2 की धातुओं के यौगिकों के बारे में कौन-सा कथन सही है?

    1. BeO अम्लों व क्षारों दोनों में घुलता है, क्योंकि वह उभयधर्मी है
    2. वर्ग 2 में नीचे, BeSO₄ से BaSO₄ तक, सल्फ़ेट की विलेयता बढ़ती है
    3. क्षार धातु हाइड्राइडों का तापीय स्थायित्व LiH से CsH तक बढ़ता है
    4. ठोस BeCl₂ पृथक Be²⁺ व Cl⁻ आयनों से बना आयनिक जालक है
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — BeO अम्लों व क्षारों दोनों में घुलता है, क्योंकि वह उभयधर्मी है

    BeO उभयधर्मी है: यह अम्लों के साथ Be²⁺ लवण और क्षारों के साथ बेरिलेट देता है, जो बेरिलियम की ऐलुमिनियम से विकर्ण समानता का अंश है। सल्फ़ेट की विलेयता वर्ग में नीचे घटती है (BaSO₄ अविलेय है), जो हाइड्रॉक्साइड प्रवृत्ति को उलट देने वाली भ्रामक भूल है। जालक दुर्बल होने से हाइड्राइड स्थायित्व LiH से CsH तक घटता है, और छोटा, ध्रुवणकारी Be²⁺ ठोस BeCl₂ को क्लोराइड सेतुओं वाला सहसंयोजी शृंखला बहुलक बनाता है, आयनिक जालक नहीं।

  4. NH₃ जैसे किसी एक ही क्षारक के प्रति बोरॉन ट्राइहैलाइडों की लूइस अम्ल प्रबलता BF₃ < BCl₃ < BBr₃ क्रम में बढ़ती है। कौन-सी व्याख्या स्वीकृत है?

    1. सबसे विद्युतऋणात्मक हैलोजन फ़्लुओरीन BF₃ में बोरॉन को सबसे अधिक इलेक्ट्रॉन-न्यून बनाता है
    2. बड़े हैलोजन बोरॉन को क्षारक का एकाकी युग्म ग्रहण करने हेतु रिक्त 3d कक्षक प्रयोग करने देते हैं
    3. भारी ब्रोमीन परमाणु क्षारक के आने से पहले ही बोरॉन को पिरामिडी होने पर विवश करते हैं
    4. हैलोजन p से बोरॉन के रिक्त 2p में पश्च-दान F के लिए सर्वाधिक है और योगज में समाप्त होता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: D — हैलोजन p से बोरॉन के रिक्त 2p में पश्च-दान F के लिए सर्वाधिक है और योगज में समाप्त होता है

    समतली BX₃ में X का भरा p कक्षक B के रिक्त 2p कक्षक में इलेक्ट्रॉन देता है। यह अतिव्यापन छोटे F परमाणु के लिए सर्वोत्तम है, अतः BF₃ को सबसे अधिक π स्थायीकरण मिलता है, और योगज में बोरॉन के चतुष्फलकीय होते ही वह पूरा खो जाता है; इसलिए क्षारक ग्रहण करने का सबसे बड़ा मूल्य BF₃ चुकाता है। विद्युतऋणात्मकता वाला तर्क उलटे क्रम की भविष्यवाणी करता है और भ्रामक जाल है। बोरॉन के पास सुलभ d कक्षक नहीं हैं, और हैलोजन योगज बनने से पहले बोरॉन को पिरामिडी नहीं बनाते।

  5. डाइबोरेन, B₂H₆, की संरचना के बारे में कौन-सा कथन सही है?

    1. प्रत्येक बोरॉन sp² संकरित है और पूरा अणु एथीन की तरह समतली है
    2. दो हाइड्रोजन परमाणु त्रि-केंद्र द्वि-इलेक्ट्रॉन आबंधों द्वारा बोरॉनों के बीच सेतु बनाते हैं
    3. इसमें एक B–B एकल आबंध और छह सिरे वाले B–H आबंध हैं, ठीक एथेन की तरह
    4. सभी छह B–H आबंध समान लंबाई के हैं, क्योंकि इलेक्ट्रॉन पूर्णतः विस्थानित हैं
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    उत्तर: B — दो हाइड्रोजन परमाणु त्रि-केंद्र द्वि-इलेक्ट्रॉन आबंधों द्वारा बोरॉनों के बीच सेतु बनाते हैं

    डाइबोरेन में केवल 12 संयोजी इलेक्ट्रॉन हैं। आठ चार सिरे वाले द्वि-केंद्र B–H आबंधों में जाते हैं, और शेष चार दो B–H–B सेतु बनाते हैं, जिनमें प्रत्येक त्रि-केंद्र द्वि-इलेक्ट्रॉन आबंध है। एथेन जैसी संरचना के लिए 14 इलेक्ट्रॉन चाहिए, जो डाइबोरेन के पास नहीं हैं। सेतु H परमाणु चार सिरे वाले H के तल के ऊपर व नीचे हैं, अतः अणु समतली नहीं है, और सेतु आबंध सिरे वाले आबंधों से लंबे हैं।

  6. SiCl₄ नम वायु में धुआँ देता है और शीघ्र जल-अपघटित होता है, जबकि CCl₄ पर जल का कोई प्रभाव नहीं होता। मुख्य कारण क्या है?

    1. बड़ा Si परमाणु आक्रमणकारी जल अणु को पाँचवें लिगैंड के रूप में बाँध सकता है; छोटा C नहीं
    2. C–Cl आबंध Si–Cl आबंधों से कहीं अधिक ध्रुवीय हैं, अतः जल कार्बन से प्रतिकर्षित होता है
    3. SiCl₄ Si⁴⁺ व Cl⁻ आयनों का आयनिक ठोस है, जिसे जल तुरंत जलयोजित कर तोड़ देता है
    4. CCl₄ का जल-अपघटन ऊष्मा अवशोषित करता, जबकि SiCl₄ का जल-अपघटन बहुत ऊष्मा मुक्त करता है
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    उत्तर: A — बड़ा Si परमाणु आक्रमणकारी जल अणु को पाँचवें लिगैंड के रूप में बाँध सकता है; छोटा C नहीं

    जल-अपघटन केंद्रीय परमाणु पर जल के आक्रमण से आरंभ होता है। सिलिकॉन इतना बड़ा है कि पाँच-उपसहसंयोजी मध्यवर्ती में उसे पाँचवें लिगैंड के रूप में ग्रहण कर ले, जिसके बाद Cl⁻ निकल जाता है; कार्बन छोटा है और उसके चार Cl परमाणु उसे परिरक्षित करते हैं, अतः ऐसा मध्यवर्ती नहीं बनता। CCl₄ का प्रतिरोध गतिकीय है, क्योंकि CO₂ व HCl में उसका जल-अपघटन ऊष्मागतिकीय रूप से अनुकूल है। वास्तव में Si–Cl, C–Cl से अधिक ध्रुवीय है (Si, C से कम विद्युतऋणात्मक है), और SiCl₄ वाष्पशील आण्विक द्रव है, आयनिक ठोस नहीं।

  7. p-ब्लॉक तत्वों के ऑक्साइडों व ऑक्सो-अम्लों के बारे में निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?

    1. N₂O₅ नाइट्रिक अम्ल का अम्ल-ऐनहाइड्राइड है
    2. NO एक अम्लीय ऑक्साइड है जो जल में घुलकर नाइट्रस अम्ल देता है
    3. H₃PO₃ द्विक्षारकी है क्योंकि उसके तीन हाइड्रोजनों में से एक सीधे फ़ॉस्फ़ोरस से आबंधित है
    4. Al₂O₃ शुद्ध क्षारकीय ऑक्साइड है जो अम्लों में घुलता है पर क्षारों में नहीं
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — N₂O₅ नाइट्रिक अम्ल का अम्ल-ऐनहाइड्राइड है; C — H₃PO₃ द्विक्षारकी है क्योंकि उसके तीन हाइड्रोजनों में से एक सीधे फ़ॉस्फ़ोरस से आबंधित है

    N₂O₅ + H₂O → 2HNO₃, अतः यह नाइट्रिक अम्ल का ऐनहाइड्राइड है। H₃PO₃ में दो P–OH समूह और एक P–H आबंध है; केवल O–H के हाइड्रोजन आयनित होते हैं, अतः यह द्विक्षारकी है। NO, N₂O की तरह, उदासीन ऑक्साइड है; नाइट्रस अम्ल N₂O₃ से बनता है। Al₂O₃ उभयधर्मी है और NaOH में [Al(OH)₄]⁻ के रूप में घुलता है।

  8. परमैंगनेट आयन, MnO₄⁻, गहरा बैंगनी है यद्यपि उसका मैंगनीज़ +7 ऑक्सीकरण अवस्था में है। उसके रंग का स्रोत क्या है?

    1. Mn⁷⁺ पर बचे तीन 3d इलेक्ट्रॉनों के d–d संक्रमण, जो चतुष्फलकीय क्षेत्र में विपाटित हैं
    2. Mn⁷⁺ पर अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, जो आयन को अनुचुंबकीय और इसलिए रंगीन बनाते हैं
    3. लिगैंड से धातु आवेश स्थानांतरण, जिसमें एक इलेक्ट्रॉन ऑक्सीजन से Mn के रिक्त d कक्षक में जाता है
    4. Mn⁷⁺ आयनों द्वारा उत्सर्जित प्रकाश, जब जल उन्हें धीरे-धीरे Mn²⁺ अवस्था में अपचित करता है
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    उत्तर: C — लिगैंड से धातु आवेश स्थानांतरण, जिसमें एक इलेक्ट्रॉन ऑक्सीजन से Mn के रिक्त d कक्षक में जाता है

    मैंगनीज़ ([Ar] 3d⁵ 4s²) में +7 अवस्था में कोई d इलेक्ट्रॉन नहीं बचता, अतः d–d संक्रमण असंभव है और आयन प्रतिचुंबकीय है। उसका रंग लिगैंड से धातु आवेश स्थानांतरण से आता है: दृश्य प्रकाश एक इलेक्ट्रॉन को ऑक्सीजन के भरे कक्षक से Mn के रिक्त d कक्षक में पहुँचाता है। ऐसे संक्रमण अनुमत हैं, इसीलिए परमैंगनेट सामान्य d–d संकुल से कहीं अधिक गहरा रंगीन है। रंग अनुचुंबकत्व से नहीं उत्पन्न होता, और विलयन चमकता नहीं है।

  9. 3d तत्वों के बारे में निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?

    1. जलीय Sc³⁺ d–d संक्रमणों के कारण रंगीन है
    2. ज़िंक को संक्रमण तत्व नहीं माना जाता, क्योंकि न Zn और न Zn²⁺ में अपूर्ण d उपकोश है
    3. d इलेक्ट्रॉन जुड़ने के साथ Sc से Zn तक परमाणु त्रिज्याएँ लगातार बढ़ती हैं
    4. 3d श्रेणी में सर्वोच्च ऑक्सीकरण अवस्था, +7, मैंगनीज़ दिखाता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — ज़िंक को संक्रमण तत्व नहीं माना जाता, क्योंकि न Zn और न Zn²⁺ में अपूर्ण d उपकोश है; D — 3d श्रेणी में सर्वोच्च ऑक्सीकरण अवस्था, +7, मैंगनीज़ दिखाता है

    Zn = 3d¹⁰ 4s² और Zn²⁺ = 3d¹⁰ है, अतः किसी में अपूर्ण d उपकोश नहीं है। मैंगनीज़ सभी सात 3d व 4s इलेक्ट्रॉनों का प्रयोग कर MnO₄⁻ में +7 तक पहुँचता है; बाद के तत्वों की अधिकतम अवस्था कम है। Sc³⁺ d⁰ है, अतः उसमें d–d संक्रमण नहीं होते और वह रंगहीन है। परमाणु त्रिज्याएँ श्रेणी में पहले घटती हैं और फिर लगभग स्थिर रहती हैं, क्योंकि जुड़े 3d इलेक्ट्रॉन कमज़ोर परिरक्षण करते हैं; वे लगातार नहीं बढ़तीं।

  10. निम्नलिखित में से कौन-सा जलीय आयन रंगहीन है?

    1. Zn²⁺
    2. Cu²⁺
    3. Ni²⁺
    4. Cr³⁺
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    उत्तर: A — Zn²⁺

    Zn²⁺ = 3d¹⁰ है: पूर्ण d उपकोश में इलेक्ट्रॉन को ऊपर भेजने के लिए कोई रिक्त स्थान नहीं, अतः दृश्य क्षेत्र में d–d अवशोषण नहीं होता और आयन रंगहीन है। Cu²⁺ (d⁹, नीला), Ni²⁺ (d⁸, हरा) और Cr³⁺ (d³, बैंगनी से हरा) सभी के d उपकोश अंशतः भरे हैं और वे d–d संक्रमणों द्वारा दृश्य प्रकाश अवशोषित करते हैं।

  11. [Fe(H₂O)₆]²⁺ एक उच्च-चक्रण अष्टफलकीय संकुल है। μ = √(n(n + 2)) BM का प्रयोग कर, जहाँ n अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की संख्या है, उसका केवल-चक्रण चुंबकीय आघूर्ण, BM में दो दशमलव स्थानों तक, ____ है।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 4.90

    Fe²⁺ = [Ar] 3d⁶ है। उच्च चक्रण का अर्थ t₂g⁴ e_g² है, जिसमें चार अयुग्मित इलेक्ट्रॉन हैं। μ = √(4 × 6) = √24 = 4.90 BM। इसे निम्न चक्रण (t₂g⁶) मानने पर शून्य आता, और Fe³⁺ की तरह पाँच अयुग्मित इलेक्ट्रॉन लेने पर 5.92 BM।

  12. [Co(NH₃)₆]³⁺ एक निम्न-चक्रण अष्टफलकीय संकुल है। CFSE = (−0.4 n(t₂g) + 0.6 n(e_g))Δo का प्रयोग कर और युग्मन ऊर्जा की उपेक्षा कर, उसकी क्रिस्टल क्षेत्र स्थायीकरण ऊर्जा −x Δo है। x का मान, एक दशमलव स्थान तक, ____ है।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 2.4

    Co³⁺ = [Ar] 3d⁶ है। निम्न चक्रण सभी छह इलेक्ट्रॉनों को t₂g में रखता है (t₂g⁶ e_g⁰), अतः CFSE = 6 × (−0.4)Δo = −2.4Δo और x = 2.4। उच्च-चक्रण व्यवस्था t₂g⁴ e_g² से 4(−0.4) + 2(0.6) = −0.4Δo आता, जो चक्रण अवस्था की उपेक्षा करने पर सामान्य गलत उत्तर है। NH₃ Co³⁺ को युग्मन ऊर्जा से बड़ा Δo देता है, इसीलिए संकुल प्रतिचुंबकीय है।

  13. एक अष्टफलकीय d¹ संकुल एक ही d–d अवशोषण बैंड दिखाता है जिसका उच्चिष्ठ 490 nm पर है। इस बैंड को Δo के संगत मानकर, h = 6.626 × 10⁻³⁴ J s, c = 3.00 × 10⁸ m s⁻¹ और N_A = 6.022 × 10²³ mol⁻¹ लेकर, Δo, kJ mol⁻¹ में निकटतम पूर्णांक तक, ____ है।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 244

    प्रति फ़ोटॉन ऊर्जा = hc/λ = (6.626 × 10⁻³⁴ × 3.00 × 10⁸)/(490 × 10⁻⁹) = 4.057 × 10⁻¹⁹ J। प्रति मोल: 4.057 × 10⁻¹⁹ × 6.022 × 10²³ = 2.443 × 10⁵ J mol⁻¹ = 244 kJ mol⁻¹। d¹ आयन में एकमात्र बैंड t₂g → e_g छलाँग है, अतः उसकी ऊर्जा सीधे Δo है। N_A भूलना, या उत्तर J mol⁻¹ में छोड़ देना, सामान्य भूलें हैं।

  14. [CoF₆]³⁻ का चुंबकीय आघूर्ण लगभग 4.9 BM है, जबकि [Co(NH₃)₆]³⁺ प्रतिचुंबकीय है। दोनों में अष्टफलकीय Co³⁺ (d⁶) है। कौन-सी व्याख्या सही है?

    1. फ़्लुओराइड संकुल वास्तव में चतुष्फलकीय है, और छोटा Δt चार इलेक्ट्रॉन अयुग्मित छोड़ता है
    2. F⁻ दुर्बल-क्षेत्र है, अतः Δo < P से t₂g⁴e_g²; NH₃ प्रबल है, अतः Δo > P से t₂g⁶
    3. फ़्लुओराइड कोबाल्ट को Co²⁺ में अपचित करता है, और d⁷ Co²⁺ आयन में चार अयुग्मित इलेक्ट्रॉन हैं
    4. ऐम्मीन संकुल वर्ग समतली dsp² है, जो फ़्लुओराइड के विपरीत हर इलेक्ट्रॉन को युग्मित करता है
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    उत्तर: B — F⁻ दुर्बल-क्षेत्र है, अतः Δo < P से t₂g⁴e_g²; NH₃ प्रबल है, अतः Δo > P से t₂g⁶

    4.9 BM चार अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों (√24) के संगत है। दुर्बल-क्षेत्र F⁻ के साथ विपाटन युग्मन ऊर्जा से कम है, अतः d⁶ t₂g⁴e_g² के रूप में फैलता है (उच्च चक्रण, VBT का बाह्य-कक्षक sp³d² प्रकार)। NH₃ स्पेक्ट्रमरासायनिक श्रेणी में ऊपर है, Δo, P से अधिक है, और सभी छह इलेक्ट्रॉन t₂g में युग्मित होते हैं (निम्न चक्रण, आंतरिक-कक्षक d²sp³), जिससे आयन प्रतिचुंबकीय होता है। छह लिगैंड का अर्थ अष्टफलकीय है, चतुष्फलकीय या वर्ग समतली नहीं, और F⁻ Co³⁺ को अपचित नहीं करता; d⁷ Co²⁺ में वैसे भी अधिकतम तीन अयुग्मित इलेक्ट्रॉन होते।

  15. [Ni(CN)₄]²⁻ प्रतिचुंबकीय है जबकि [NiCl₄]²⁻ दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों के साथ अनुचुंबकीय है। ज्यामिति व संकरण का कौन-सा निर्धारण इन तथ्यों से मेल खाता है?

    1. दोनों चतुष्फलकीय व sp³; CN⁻ केवल अपने प्रबल क्षेत्र से इलेक्ट्रॉनों को युग्मित करता है
    2. [Ni(CN)₄]²⁻ चतुष्फलकीय व sp³; [NiCl₄]²⁻ वर्ग समतली व dsp²
    3. दोनों वर्ग समतली व dsp²; Cl⁻ इतना दुर्बल लिगैंड है कि कोई इलेक्ट्रॉन युग्मित नहीं करता
    4. [Ni(CN)₄]²⁻ वर्ग समतली व dsp²; [NiCl₄]²⁻ चतुष्फलकीय व sp³
    उत्तर देखें

    उत्तर: D — [Ni(CN)₄]²⁻ वर्ग समतली व dsp²; [NiCl₄]²⁻ चतुष्फलकीय व sp³

    Ni²⁺ d⁸ है। प्रबल-क्षेत्र CN⁻ आठ इलेक्ट्रॉनों को चार 3d कक्षकों में युग्मित कर एक 3d कक्षक dsp² संकरण के लिए खाली कर देता है: वर्ग समतली, प्रतिचुंबकीय आयन। दुर्बल-क्षेत्र Cl⁻ दो इलेक्ट्रॉन अयुग्मित छोड़ता है और 4s व 4p कक्षक sp³ देते हैं: चतुष्फलकीय। चतुष्फलकीय d⁸ आयन (e⁴t₂⁴) में लिगैंड कोई भी हो, सदैव दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन होते हैं, अतः सायनाइड संकुल चतुष्फलकीय नहीं हो सकता; वर्ग समतली d⁸ आयन प्रतिचुंबकीय होता है, अतः क्लोराइड संकुल वर्ग समतली नहीं हो सकता।

  16. प्रत्येक प्रतिबिंबी रूप को अलग गिनते हुए, अष्टफलकीय आयन [Co(en)₂Cl₂]⁺ के, जहाँ en द्विदंतुर लिगैंड एथिलीनडाइऐमीन है, कुल त्रिविम समावयवों (ज्यामितीय व प्रकाशिक) की संख्या ____ है।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 3

    दो ज्यामितीय समावयव हैं। trans में दोनों Cl आमने-सामने हैं और दोनों en वलय एक ही तल में हैं, जो दर्पण तल है, अतः trans अकिरैल है: एक समावयव। cis में Cl आसन्न हैं और दोनों en वलय बिना दर्पण तल वाला प्रोपेलर बनाते हैं, अतः cis प्रतिबिंबी रूपों के युग्म में रहता है: दो समावयव। कुल = 1 + 2 = 3। 2 उत्तर देना cis रूप की प्रकाशिक समावयवता भूलना है; 4 उत्तर trans रूप को गलत ढंग से किरैल मानना है।

  17. दो संकुलों के सूत्र [Co(NH₃)₅Br]SO₄ व [Co(NH₃)₅(SO₄)]Br हैं। कौन-सा प्रेक्षण उन्हें अलग करता है, और वे किस प्रकार के समावयव हैं?

    1. केवल [Co(NH₃)₅(SO₄)]Br BaCl₂ के साथ सफ़ेद अवक्षेप देता है; वे बंधनी समावयव हैं
    2. दोनों AgNO₃ के साथ हल्का पीला अवक्षेप देते हैं; वे उपसहसंयोजन समावयव हैं
    3. केवल [Co(NH₃)₅Br]SO₄ BaCl₂ के साथ सफ़ेद अवक्षेप देता है; वे आयनन समावयव हैं
    4. केवल [Co(NH₃)₅Br]SO₄ AgNO₃ के साथ हल्का पीला अवक्षेप देता है; वे हाइड्रेट समावयव हैं
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — केवल [Co(NH₃)₅Br]SO₄ BaCl₂ के साथ सफ़ेद अवक्षेप देता है; वे आयनन समावयव हैं

    केवल उपसहसंयोजन मंडल से बाहर के आयन विलयन में मुक्त होते हैं। [Co(NH₃)₅Br]SO₄ में सल्फ़ेट मुक्त है और BaCl₂ के साथ सफ़ेद BaSO₄ देता है, जबकि उसका ब्रोमाइड कोबाल्ट से बँधा है। [Co(NH₃)₅(SO₄)]Br में ब्रोमाइड मुक्त है और AgNO₃ के साथ हल्का पीला AgBr देता है। जो समावयव इस बात में भिन्न हों कि कौन-सा ऋणायन उपसहसंयोजन मंडल के भीतर है, वे आयनन समावयव हैं। अन्य विकल्प प्रत्येक परीक्षण को गलत यौगिक से जोड़ते हैं या समावयवता का गलत प्रकार बताते हैं।

  18. उपसहसंयोजन संकुलों में समावयवता के बारे में निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?

    1. चतुष्फलकीय संकुल [MA₂B₂] cis व trans समावयवों के रूप में रहता है
    2. cis-[PtCl₂(NH₃)₂] कैंसर-रोधी औषधि सिसप्लैटिन है
    3. [Co(NH₃)₃Cl₃] fac व mer समावयवों के रूप में रहता है
    4. trans-[Co(en)₂Cl₂]⁺ किरैल है और उसे प्रतिबिंबी रूपों में विभेदित किया जा सकता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — cis-[PtCl₂(NH₃)₂] कैंसर-रोधी औषधि सिसप्लैटिन है; C — [Co(NH₃)₃Cl₃] fac व mer समावयवों के रूप में रहता है

    सिसप्लैटिन वर्ग समतली [PtCl₂(NH₃)₂] का cis समावयव है; उसका trans समावयव चिकित्सकीय रूप से निष्क्रिय है। अष्टफलकीय MA₃B₃ संकुल का एक fac समावयव (तीनों Cl एक फलक पर) और एक mer समावयव (तीनों Cl एक याम्योत्तर पर) होता है। चतुष्फलक में प्रत्येक स्थान हर अन्य स्थान से आसन्न है, अतः [MA₂B₂] में cis–trans समावयव नहीं होते। trans-[Co(en)₂Cl₂]⁺ में दर्पण तल है और वह अकिरैल है; प्रतिबिंबी रूपों में cis रूप रहता है।