धातुकर्मीय ऊष्मागतिकी: विलयन, प्रावस्था साम्य, एलिंघम आरेख व विद्युत-रसायन

GATE धातुकर्म अभियांत्रिकी (MT) पेपर का खंड 2, एक अध्याय में और पाठ्यक्रम के अपने क्रम में। यह नियमों से आरंभ होता है — ऊर्जा संरक्षण के रूप में प्रथम नियम, द्वितीय नियम व एन्ट्रॉपी, एन्थैल्पी, गिब्स व हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जाएँ, मैक्सवेल संबंध व रासायनिक विभव — और फिर उन्हें उन तंत्रों पर लागू करता है जिनसे धातुकर्मी वास्तव में जूझता है: विलयन (आदर्श व नियमित, सक्रियता, राउल्ट व हेनरी नियम, तथा द्रव धातु में घुलती गैसों हेतु सीवर्ट्स नियम), गिब्स प्रावस्था नियम, द्वि-अंगी प्रावस्था आरेख व उत्तोलक नियम, मुक्त-ऊर्जा बनाम संघटन वक्र, और साम्य स्थिरांक सहित एलिंघम व प्रावस्था-स्थायित्व (प्रधानता) आरेख। विद्युत-रसायन शीर्षक इसे समाप्त करता है: एकल इलेक्ट्रोड विभव, विद्युत-रासायनिक सेल, नर्न्स्ट समीकरण व विभव-pH (पूर्बे) आरेख। सामान्य रासायनिक-अभियांत्रिकी ऊष्मागतिकी — अवस्था समीकरण, गैसों की फ्यूगैसिटी, वाष्प-द्रव साम्य — यह खंड नहीं पूछता; यहाँ सब कुछ ऑक्साइडों, मिश्रधातुओं, धातुमलों व संक्षारित होती धातुओं की गहराई पर है।

1. नियम, मुक्त ऊर्जाएँ व मैक्सवेल संबंध

प्रथम नियम बंद तंत्र हेतु ऊर्जा संरक्षण है: dU = δq − δw, केवल प्रसार-कार्य हेतु δw = P dV। स्थिर दाब पर अवशोषित ऊष्मा एन्थैल्पी H = U + PV के परिवर्तन के बराबर है, अतः ΔH वही है जो कैलोरीमापी 1 atm पर किसी अभिक्रिया हेतु मापता है; C_p = (∂H/∂T)_P और अभिक्रिया-एन्थैल्पी की ताप-निर्भरता किरशॉफ़ नियम है, ΔH(T₂) = ΔH(T₁) + ∫ΔC_p dT। अभिक्रिया-ऊष्माएँ हेस नियम से जुड़ती हैं, और इसी से धातुकर्मी दो निर्माण-एन्थैल्पियों से किसी ऑक्साइड अपचयन का ΔH बनाता है। द्वितीय नियम एन्ट्रॉपी लाता है, dS = δq_rev/T, और विलगित तंत्र हेतु ΔS ≥ 0; तृतीय नियम 0 K पर पूर्ण क्रिस्टल हेतु S = 0 निश्चित करता है, इसीलिए निरपेक्ष एन्ट्रॉपियाँ सारणीबद्ध होती हैं।

दो मुक्त ऊर्जाएँ द्वितीय नियम को ऐसी कसौटी बना देती हैं जिसे धातुकर्मी ब्रह्मांड के बजाय तंत्र पर लागू कर सके। हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा A = U − TS स्थिर T व V पर साम्य में न्यूनतम होती है; गिब्स ऊर्जा G = H − TS स्थिर T व P पर न्यूनतम होती है, जो हर भट्ठी, लैडल व ऊष्मा-उपचार की शर्त है, अतः ΔG < 0 किसी प्रक्रम के स्वतः होने की कसौटी है। चार मूल समीकरण dU = T dS − P dV, dH = T dS + V dP, dA = −S dT − P dV तथा dG = −S dT + V dP मिश्र द्वितीय अवकलजों को बराबर रखकर मैक्सवेल संबंध देते हैं: (∂T/∂V)_S = −(∂P/∂S)_V, (∂T/∂P)_S = (∂V/∂S)_P, (∂S/∂V)_T = (∂P/∂T)_V तथा (∂S/∂P)_T = −(∂V/∂T)_P। dG से (∂G/∂T)_P = −S व (∂G/∂P)_T = V, और गिब्स-हेल्महोल्ट्ज़ समीकरण [∂(G/T)/∂T]_P = −H/T² मापे गए ΔG(T) को ΔH से जोड़ता है।

अनेक घटकों वाले खुले तंत्र हेतु G मात्राओं n_i पर भी निर्भर है, और रासायनिक विभव μ_i = (∂G/∂n_i), स्थिर T, P व अन्य n_j पर, आंशिक मोलर गिब्स ऊर्जा है। पदार्थ उच्च μ से निम्न μ की ओर बहता है, और साम्य पर हर घटक का रासायनिक विभव उन सभी प्रावस्थाओं में समान होता है जिनमें वह उपस्थित है — वही शर्त जिससे प्रावस्था नियम, उभयनिष्ठ-स्पर्शरेखा रचना व हर साम्य स्थिरांक निकलते हैं। शुद्ध पदार्थ के प्रावस्था-परिवर्तन हेतु दोनों प्रावस्थाओं में समान μ क्लॉसियस-क्लैपेरॉन समीकरण dP/dT = ΔH/(TΔV) देता है, और वाष्प हेतु ln P = −ΔH_v/(RT) + स्थिरांक।

🧠 मूल समीकरणों से मैक्सवेल संबंध पढ़ना
dG = −S dT + V dP लिखें। गुणांक (∂G/∂T)_P = −S व (∂G/∂P)_T = V हैं; प्रत्येक को दूसरे चर से अवकलित कर बराबर रखें: (∂S/∂P)_T = −(∂V/∂T)_P। ऋण चिह्न सदा प्रयुक्त समीकरण के −S या −P पद से आता है। यही एक संबंध दिखाता है कि गर्म करने पर फैलने वाले हर पदार्थ की एन्ट्रॉपी दाब के साथ घटती है।

2. विलयन: सक्रियता, आदर्श व नियमित विलयन, हेनरी, राउल्ट व सीवर्ट्स

विलयन में घटक i का रासायनिक विभव μ_i = μ_i° + RT ln a_i लिखा जाता है, जहाँ μ_i° चुनी गई मानक अवस्था में उसका मान है और a_i उसकी सक्रियता; सक्रियता गुणांक γ_i = a_i/x_i आदर्शता से विचलन मापता है। राउल्ट नियम, a_i = x_i, विलायक हेतु x_i → 1 पर लागू है; हेनरी नियम, स्थिर γ_i° सहित a_i = γ_i° x_i, विलेय हेतु x_i → 0 पर लागू है। पिघला लोहा व इस्पात तीसरी मानक अवस्था प्रयोग करते हैं, 1 भार% (हेनरीय) मानक अवस्था, जिसमें तनु विलेय की सक्रियता उसके भार प्रतिशत के बराबर होती है — अतः इस्पात में ऑक्सीजन, गंधक या कार्बन की सक्रियता सीधे [%O], [%S] या [%C] गुणा अन्योन्य-संशोधित गुणांक लिखी जाती है। गिब्स-ड्यूहेम समीकरण, Σ x_i d ln a_i = 0, घटकों को परस्पर बाँधता है: द्वि-अंगी में यदि विलेय हेनरी नियम मानता है तो विलायक को राउल्ट नियम मानना ही होगा।

आदर्श विलयन में ΔH_mix = 0 और ΔS_mix = −R Σ x_i ln x_i, अतः ΔG_mix = RT Σ x_i ln x_i सदा ऋणात्मक है; सममोलर द्वि-अंगी हेतु ΔS_mix = R ln 2 = 5.76 J/(mol K)। नियमित विलयन आदर्श एन्ट्रॉपी रखता है पर ΔH_mix = Ω x_A x_B, जहाँ Ω अन्योन्य प्राचल है: Ω < 0 का अर्थ है असमान पड़ोसी पसंद हैं (क्रमण, यौगिक-निर्माण, ऋणात्मक विचलन), Ω > 0 का अर्थ समान पड़ोसी पसंद हैं (गुच्छन, धनात्मक विचलन)। सक्रियता गुणांक सीधे निकलते हैं: RT ln γ_A = Ω x_B² तथा RT ln γ_B = Ω x_A²। Ω > 0 होने पर क्रांतिक ताप T_c = Ω/(2R) से नीचे G-x वक्र में दो निम्निष्ठ बनते हैं, और मिश्रधातु भिन्न संघटन के दो विलयनों में बँट जाती है — एक अमिश्रणीयता अंतराल।

द्वि-परमाणुक गैसें द्रव व ठोस धातुओं में परमाणुओं के रूप में घुलती हैं: ½H₂(g) = [H], ½N₂(g) = [N]। साम्य स्थिरांक K = [%H]/√p_H₂ है, अतः घुली मात्रा गैस के आंशिक दाब के वर्गमूल के अनुपाती है — सीवर्ट्स नियम, [%H] = K_H √p_H₂। यही निर्वात विगैसन का सम्पूर्ण आधार है: p_H₂ को सौ गुना घटाने से साम्य हाइड्रोजन दस गुना घटती है, सौ गुना नहीं। चूँकि लोहे में हाइड्रोजन का घुलना ऊष्माशोषी है, K_H ताप के साथ बढ़ता है, इसीलिए द्रव इस्पात में ली गई हाइड्रोजन ठोसीकरण व शीतलन पर बाहर फेंकी जाती है और सरंध्रता व फ़्लेकिंग उत्पन्न करती है।

⚠️ वर्गमूल, रैखिक नहीं
सीवर्ट्स नियम उस गैस पर लागू है जो घुलते समय वियोजित होती है। हाइड्रोजन दाब आधा करने पर घुली हाइड्रोजन अपने मान का 1/√2 = 0.707 रह जाती है, आधी नहीं। इसे अणु हेतु हेनरी नियम पढ़ना विगैसन आंकिकों का मानक गलत उत्तर है।

3. प्रावस्था नियम, द्वि-अंगी प्रावस्था आरेख, उत्तोलक नियम व G-x वक्र

गिब्स प्रावस्था नियम उन गहन चरों को गिनता है जिन्हें प्रावस्थाओं की संख्या बदले बिना स्वतंत्र रूप से बदला जा सकता है: F = C − P + 2, C घटकों व P प्रावस्थाओं सहित। धातुकर्मीय प्रावस्था आरेख एक वायुमंडल पर खींचे जाते हैं, और संघनित प्रावस्थाओं पर दाब का प्रभाव नगण्य है, अतः संघनित प्रावस्था नियम F = C − P + 1 प्रयुक्त होता है। स्थिर दाब पर द्वि-अंगी में एकल-प्रावस्था क्षेत्र में F = 2 (ताप व संघटन दोनों स्वतंत्र), द्वि-प्रावस्था क्षेत्र में F = 1 (ताप निश्चित करें तो दोनों प्रावस्था-संघटन निश्चित), और तीन प्रावस्थाएँ केवल अपरिवर्ती बिंदु पर सह-अस्तित्व में रहती हैं, F = 0: यूटेक्टिक (L → α + β), पेरिटेक्टिक (L + α → β), यूटेक्टॉइड (γ → α + β), पेरिटेक्टॉइड व मोनोटेक्टिक (L₁ → α + L₂)।

द्वि-प्रावस्था क्षेत्र के भीतर इच्छित ताप पर क्षैतिज बंधन-रेखा दोनों प्रावस्था-सीमाओं पर समाप्त होती है, जो दोनों प्रावस्थाओं के संघटन देती हैं; उत्तोलक नियम उनकी मात्राएँ देता है। α (C_α) व β (C_β) प्रावस्थाओं के बीच कुल संघटन C₀ वाली मिश्रधातु हेतु α का अंश W_α = (C_β − C₀)/(C_β − C_α) तथा W_β = (C₀ − C_α)/(C_β − C_α) — हर प्रावस्था उत्तोलक की दूर वाली भुजा लेती है। यह केवल द्रव्यमान संतुलन है, अतः संघटन भार% में हों तो भार-अंश में और परमाणु% में हों तो मोल-अंश में काम करता है। लोह-कार्बन आरेख (Fe-Fe₃C) पर सर्वाधिक प्रयुक्त संख्याएँ हैं: 727 °C व लगभग 0.76 भार% C पर यूटेक्टॉइड (पुस्तकें 0.76 से 0.80 बताती हैं), 727 °C पर फ़ेराइट में कार्बन की अधिकतम घुलनशीलता लगभग 0.022 भार%, सीमेंटाइट 6.70 भार% C पर, यूटेक्टिक 1147 °C व 4.3 भार% C पर तथा ऑस्टेनाइट में अधिकतम घुलनशीलता लगभग 2.1 भार% C।

727 °C से ठीक नीचे 0.40 भार% C इस्पात पर उत्तोलक नियम (यूटेक्टॉइड 0.76, फ़ेराइट 0.022, सीमेंटाइट 6.70 भार% C)
राशिप्रयुक्त बंधन-रेखापरिणाम
पूर्व-यूटेक्टॉइड फ़ेराइट0.022 से 0.76 (727 °C से ठीक ऊपर)(0.76 − 0.40)/(0.76 − 0.022) = 0.488
पर्लाइटउसी बंधन-रेखा का शेष1 − 0.488 = 0.512
कुल फ़ेराइट0.022 से 6.70(6.70 − 0.40)/(6.70 − 0.022) = 0.943
कुल सीमेंटाइट0.022 से 6.701 − 0.943 = 0.057

हर प्रावस्था आरेख मुक्त-ऊर्जा बनाम संघटन वक्रों का प्रक्षेप है, प्रत्येक ताप पर हर प्रावस्था का एक वक्र। जहाँ किसी संघटन-परास में एक वक्र सबसे नीचे है, वहाँ केवल वही प्रावस्था स्थायी है। जहाँ न्यूनतम कुल G मिश्रण से मिलता है, दो वक्रों की उभयनिष्ठ स्पर्शरेखा उन्हें दोनों प्रावस्थाओं के साम्य संघटनों पर छूती है — जो ठीक यही कथन है कि μ_A व μ_B दोनों प्रावस्थाओं में समान हैं, क्योंकि x_B = 0 व x_B = 1 पर स्पर्शरेखा के अंतःखंड μ_A व μ_B हैं। ताप घटने पर द्रव वक्र ठोस वक्रों के सापेक्ष ऊपर उठता है, स्पर्श-बिंदु ठोसरेखा व द्रवरेखा खींचते हैं, और तीन वक्रों को एक साथ छूने वाली एक उभयनिष्ठ स्पर्शरेखा अपरिवर्ती अभिक्रिया है। मध्य में उभार वाला वक्र (Ω > 0) अमिश्रणीयता अंतराल देता है और उसके नति-परिवर्तन बिंदुओं के भीतर (d²G/dx² < 0) स्पाइनोडल विघटन।

4. साम्य स्थिरांक, एलिंघम आरेख व प्रधानता आरेख

स्थिर T व P पर अभिक्रिया हेतु ΔG = ΔG° + RT ln Q, जहाँ Q सक्रियता भागफल है; साम्य पर ΔG = 0 और Q साम्य स्थिरांक बन जाता है, ΔG° = −RT ln K। अपनी मानक अवस्था में शुद्ध ठोस या द्रव की सक्रियता 1 होती है, और गैस की सक्रियता atm में उसके आंशिक दाब के बराबर, अतः शुद्ध M व MO सहित 2M(s) + O₂(g) = 2MO(s) हेतु K = 1/p_O₂ और साम्य ऑक्सीजन आंशिक दाब p_O₂ = exp(ΔG°/RT)। यदि भट्ठी-वायुमंडल में वास्तविक p_O₂ इस मान से ऊपर है तो धातु ऑक्सीकृत होती है; नीचे होने पर ऑक्साइड अपचित होता है। चूँकि ΔG° = ΔH° − TΔS°, और ΔH° व ΔS° ताप के साथ धीरे बदलते हैं, ΔG° लगभग T में सरल रेखा है।

एलिंघम आरेख प्रत्येक ऑक्साइड के निर्माण हेतु ΔG° को T के विरुद्ध आलेखित करता है, प्रति मोल O₂ लिखकर ताकि हर रेखा सीधे तुलनीय हो। 0 K पर अंतःखंड ΔH° है और ढाल −ΔS°। चूँकि एक मोल गैस उपभुक्त होती है और केवल संघनित प्रावस्थाएँ बनती हैं, अधिकांश धातु ऑक्साइडों हेतु ΔS° लगभग −200 J/(mol K) है और रेखाएँ ऊपर की ओर, लगभग समानांतर, ढलती हैं। धातु के गलनांक पर ढाल बढ़ता है और क्वथनांक पर कहीं अधिक, जहाँ ऑक्साइड बनने पर खोई एन्ट्रॉपी बढ़ जाती है; ऑक्साइड के पिघलने पर ढाल घटता है। तीन कार्बन रेखाएँ ही इस आरेख के महत्त्व का कारण हैं: C + O₂ = CO₂ लगभग क्षैतिज है (ΔS° ≈ 0, एक मोल गैस के बदले एक), 2CO + O₂ = 2CO₂ ऊपर ढलती है, और 2C + O₂ = 2CO नीचे ढलती है (एक से दो मोल गैस, ΔS° > 0)। अतः कार्बन जितना गरम हो उतना प्रबल अपचायक है, और पर्याप्त उच्च ताप पर CO रेखा किसी भी ऑक्साइड रेखा के नीचे से गुज़रती है — इसीलिए लोहे, मैंगनीज़ व क्रोमियम तक के ऑक्साइड कार्बन से प्रगलित हो सकते हैं, जबकि ऐलुमिनियम, मैग्नीशियम व टाइटेनियम ऑक्साइड, जिनकी रेखाएँ बहुत नीचे हैं, व्यावहारिक तापों पर कार्बन से अपचित नहीं होते।

  • आरेख पर नीचे = अधिक स्थायी ऑक्साइड। कोई धातु उस ताप पर अपनी रेखा से ऊपर स्थित हर धातु के ऑक्साइड को अपचित करती है (थर्माइट अभिक्रिया: ऐलुमिनियम लौह ऑक्साइड को अपचित करता है)।
  • प्रति मोल O₂ अपचयन MO + M′ = M + M′O का ΔG° दोनों रेखाओं के बीच ऊर्ध्वाधर अंतर है — अंतर जितना बड़ा, अपचयन उतना पूर्ण।
  • किनारे के नोमोग्राफ़िक पैमाने बाईं ओर के O, H या C बिंदु से चुने ताप पर ऑक्साइड रेखा से होकर रेखा खींचकर साम्य p_O₂ तथा H₂/H₂O व CO/CO₂ अनुपात पढ़ते हैं।
  • यही रचना सल्फ़ाइडों व क्लोराइडों हेतु भी है; सल्फ़ाइड आरेख समझाता है कि जस्ते हेतु भर्जन अपचयन से पहले क्यों होता है और ताम्र मैट प्रगलन क्यों काम करता है।

प्रावस्था-स्थायित्व, या प्रधानता-क्षेत्र, आरेख भिन्न प्रश्न पूछता है: स्थिर ताप पर, जब दो गैस-विभव साथ-साथ बदलें, तो कौन-सी संघनित प्रावस्था स्थायी है? M-S-O तंत्र हेतु अक्ष log p_O₂ व log p_S₂ (या log p_SO₂) हैं, और क्षेत्र M, MO, MS व MSO₄। हर सीमा साम्य पर एक अभिक्रिया है — उदाहरण हेतु MS + ½O₂ = MO + ½S₂ एक सरल रेखा देती है जिसका ढाल K में दाबों की घातों से आता है — अतः आरेख कुछ ΔG° मानों व एक पैमाने से बनता है। यह भर्जन के अभिकल्पन का उपकरण है: ऑक्सीकारी भर्जन को MO क्षेत्र में होना चाहिए, सल्फ़ेटकारी भर्जन को MSO₄ क्षेत्र में। M-C-O व M-Cl-O तंत्रों हेतु समरूप केलॉग-प्रकार के आरेख अपचयन व क्लोरीनीकरण हेतु यही करते हैं।

🎯 CO रेखा नीचे क्यों ढलती है
2C(s) + O₂(g) = 2CO(g) में एक मोल गैस दो बनती है, अतः ΔS° धनात्मक और ढाल −ΔS° ऋणात्मक है। हर अन्य सामान्य रेखा गैस उपभुक्त करती है और ऊपर ढलती है। चिह्न का यही एक अंतर वात्या भट्ठी के काम करने और कार्बोथर्मिक अपचयन के उच्च-ताप प्रक्रम होने का ऊष्मागतिकीय कारण है।

5. विद्युत-रसायन: इलेक्ट्रोड विभव, सेल, नर्न्स्ट समीकरण व पूर्बे आरेख

एकल इलेक्ट्रोड विभव अकेले नहीं मापा जा सकता; इसे मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड (SHE, इकाई सक्रियता पर H⁺, 1 atm पर H₂, प्लैटिनम) के सापेक्ष बताया जाता है, जिसे 0 V दिया गया है। 25 °C पर मानक अपचयन विभव Cu²⁺/Cu को +0.34 V, Fe²⁺/Fe को −0.44 V व Zn²⁺/Zn को −0.76 V पर रखते हैं: विभव जितना ऋणात्मक, धातु उतनी तत्परता से इलेक्ट्रॉन देती है। गैल्वेनिक सेल में निम्न विभव वाला इलेक्ट्रोड एनोड (ऑक्सीकरण) और उच्च विभव वाला कैथोड (अपचयन) है; विद्युत-वाहक बल E = E_cathode − E_anode, और मुक्त-ऊर्जा परिवर्तन ΔG = −nFE, F = 96 485 C/mol सहित। डैनियल सेल, Zn | Zn²⁺ ‖ Cu²⁺ | Cu, का E° = 0.34 − (−0.76) = 1.10 V है। विद्युत-अपघटनी सेल वही व्यवस्था है जिसे बाहरी स्रोत उलटी दिशा में चलाता है, और इसी से धातुएँ विद्युत-निष्कर्षित व विद्युत-परिष्कृत होती हैं।

इकाई सक्रियताओं से दूर विभव ΔG = ΔG° + RT ln Q को −nF से भाग देने पर निकलता है: नर्न्स्ट समीकरण, E = E° − (RT/nF) ln Q। 298 K पर RT/F × ln 10 = 0.0592 V, अतः E = E° − (0.0592/n) log₁₀ Q। एकल इलेक्ट्रोड Mⁿ⁺ + ne⁻ = M हेतु E = E° + (0.0592/n) log a_Mⁿ⁺: आयनों को दस गुना तनु करने से द्विसंयोजी इलेक्ट्रोड का विभव 29.6 mV घटता है। सांद्रता सेल — भिन्न सक्रियता वाले विलयनों में दो समान इलेक्ट्रोड — का E° = 0 है और वह पूर्णतः इसी पद पर चलता है, और दरार में भिन्न-वातन या सांद्रता संक्षारण सेल भी इसी प्रकार बनता है।

विभव-pH (पूर्बे) आरेख 25 °C पर जल में किसी धातु हेतु यह मानचित्रित करता है कि इलेक्ट्रोड विभव व pH के प्रत्येक संयोजन पर कौन-सी जाति ऊष्मागतिकीय रूप से स्थायी है, एक चुनी आयन-सक्रियता (प्रायः 10⁻⁶) मानकर। तीन प्रकार की सीमाएँ दिखती हैं: शुद्ध इलेक्ट्रॉन-स्थानांतरण हेतु क्षैतिज रेखाएँ (Fe²⁺ + 2e⁻ = Fe, pH से स्वतंत्र), शुद्ध अम्ल-क्षार अभिक्रियाओं हेतु ऊर्ध्वाधर रेखाएँ (Fe³⁺ + 3H₂O = Fe(OH)₃ + 3H⁺, विभव से स्वतंत्र), और दोनों वाली अभिक्रियाओं हेतु ढलवाँ रेखाएँ। दो धराशायी रेखाएँ स्वयं जल के स्थायित्व को बाँधती हैं: E = 0 − 0.0592 pH के नीचे हाइड्रोजन निकलती है, और E = 1.229 − 0.0592 pH के ऊपर ऑक्सीजन। क्षेत्र प्रतिरक्षा (धातु स्थायी), संक्षारण (घुलनशील आयन स्थायी) व निष्क्रियण (ठोस ऑक्साइड या हाइड्रॉक्साइड स्थायी और रक्षक हो सकता है) के रूप में पढ़े जाते हैं। आरेख बताता है कि क्या हो सकता है, कभी नहीं कि कितनी तेज़ी से; गतिकी ध्रुवण का विषय है, अगले अध्याय में।

⚠️ चिह्न परिपाटी जो एनोड तय करती है
सारणियाँ अपचयन विभव सूचीबद्ध करती हैं। सेल में अधिक ऋणात्मक अपचयन विभव वाला इलेक्ट्रोड एनोड के रूप में चलता है और संक्षारित होता है। गलत क्रम में घटाने से वास्तव में चलने वाले सेल का विद्युत-वाहक बल ऋणात्मक आता है, और तब ΔG = −nFE कहता है कि स्वतः सेल असंभव है।

मुख्य बिंदु

  • स्थिर T व P पर कसौटी ΔG < 0 है; मैक्सवेल संबंध U, H, A व G के मिश्र द्वितीय अवकलजों को बराबर रखकर आते हैं, और साम्य पर रासायनिक विभव हर प्रावस्था में समान है।
  • आदर्श विलयन: ΔH_mix = 0, ΔS_mix = −RΣx ln x। नियमित विलयन: ΔH_mix = Ωx_Ax_B, RT ln γ_A = Ωx_B², T_c = Ω/(2R) से नीचे अमिश्रणीयता अंतराल। सीवर्ट्स: घुली गैस ∝ √p।
  • संघनित प्रावस्था नियम F = C − P + 1; द्वि-अंगी में तीन प्रावस्थाएँ अपरिवर्ती बिंदु हैं। उत्तोलक नियम द्रव्यमान संतुलन है: हर प्रावस्था बंधन-रेखा की दूर वाली भुजा लेती है।
  • ΔG° = −RT ln K; 2M + O₂ = 2MO हेतु p_O₂(साम्य) = exp(ΔG°/RT)। एलिंघम आरेख पर ढाल = −ΔS°, नीचे अधिक स्थायी, और केवल 2C + O₂ = 2CO रेखा नीचे ढलती है।
  • E = E_cathode − E_anode, ΔG = −nFE, 298 K पर नर्न्स्ट E = E° − (0.0592/n) log Q; पूर्बे आरेख जल-रेखाओं के बीच प्रतिरक्षा, संक्षारण व निष्क्रियण क्षेत्र दिखाता है, और दर के विषय में कुछ नहीं कहता।

अभ्यास प्रश्न (13)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. निम्न में से कौन-सा सही मैक्सवेल संबंध है?

    1. (∂S/∂P)_T = −(∂V/∂T)_P
    2. (∂S/∂P)_T = (∂V/∂T)_P
    3. (∂S/∂V)_T = −(∂P/∂T)_V
    4. (∂T/∂V)_S = (∂P/∂S)_V
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    उत्तर: A — (∂S/∂P)_T = −(∂V/∂T)_P

    dG = −S dT + V dP से (∂G/∂T)_P = −S व (∂G/∂P)_T = V; तिर्यक अवकलजों को बराबर रखने पर (∂S/∂P)_T = −(∂V/∂T)_P। dA = −S dT − P dV से V-संबंध (∂S/∂V)_T = +(∂P/∂T)_V है, और dU से S-V संबंध में ऋण चिह्न है, अतः शेष तीनों में चिह्न गलत है।

  2. स्थिर दाब पर एक त्रि-अंगी मिश्रधातु तंत्र में तीन प्रावस्थाएँ साम्य में हों तो कितनी स्वातंत्र्य-कोटियाँ शेष रहती हैं?

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 1

    स्थिर दाब पर संघनित प्रावस्था नियम: F = C − P + 1 = 3 − 3 + 1 = 1, अतः त्रि-अंगी में त्रि-प्रावस्था साम्य एक-चरीय है (रेखा, बिंदु नहीं)। पूर्ण नियम F = C − P + 2 लेने पर 2 आता है, जो भूल जाता है कि दाब पहले ही निश्चित किया जा चुका है।

  3. 0.40 भार% C वाला सादा-कार्बन इस्पात 727 °C से ठीक नीचे तक धीरे ठंडा किया जाता है। यूटेक्टॉइड संघटन 0.76 भार% C तथा फ़ेराइट का कार्बन 0.022 भार% मानकर, पूर्व-यूटेक्टॉइड फ़ेराइट का भार-अंश कितना है (दो दशमलव स्थानों तक)?

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 0.49

    यूटेक्टॉइड से ठीक ऊपर की बंधन-रेखा पर, फ़ेराइट (0.022) से ऑस्टेनाइट (0.76) तक, उत्तोलक नियम: W_α,pro = (0.76 − 0.40)/(0.76 − 0.022) = 0.36/0.738 = 0.488। जाँच: पर्लाइट = (0.40 − 0.022)/0.738 = 0.512 और दोनों का योग 1। फ़ेराइट-से-सीमेंटाइट बंधन-रेखा (6.70 तक) लेने पर 0.943 आता है, जो पर्लाइट के भीतर वाले सहित कुल फ़ेराइट है।

  4. सममोलर द्वि-अंगी विलयन की आदर्श मोलर मिश्रण-एन्ट्रॉपी कितनी है, J/(mol K) में (दो दशमलव स्थानों तक)? R = 8.314 J/(mol K) लें।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 5.76

    ΔS_mix = −R(x_A ln x_A + x_B ln x_B) = −8.314 × 2 × 0.5 ln 0.5 = 8.314 × 0.6931 = 5.763 J/(mol K)। समतुल्यतः R ln 2। ऋण चिह्न भूलने पर मिश्रण-एन्ट्रॉपी ऋणात्मक आती है, जो आदर्श मिश्रण को अस्वतः बना देगी; log₁₀ लेने पर 2.50 आता है।

  5. एक द्वि-अंगी A-B द्रव Ω = −20 kJ/mol अन्योन्य प्राचल वाला नियमित विलयन है। x_A = 0.5 व 1000 K पर A की सक्रियता कितनी है (तीन दशमलव स्थानों तक)? R = 8.314 J/(mol K) लें।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 0.274

    ln γ_A = Ωx_B²/(RT) = −20 000 × 0.25/(8.314 × 1000) = −0.6014, अतः γ_A = 0.548 और a_A = γ_A x_A = 0.548 × 0.5 = 0.274। ΔḠ_A = RT ln a_A = RT ln 0.5 + Ωx_B² = −5763 − 5000 = −10 763 J/mol से जाँच, और exp(−10 763/8314) = 0.274। x_B² के स्थान पर x_A² लेना यहाँ केवल इसलिए वही संख्या देता है कि x_A = x_B; ऋणात्मक Ω को आदर्श 0.5 से कम सक्रियता देनी ही चाहिए।

  6. एक नियमित विलयन का Ω = +25 kJ/mol है। किस ताप से ऊपर, K में, उसका अमिश्रणीयता अंतराल लुप्त हो जाता है (निकटतम पूर्णांक तक)? R = 8.314 J/(mol K) लें।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 1503

    अंतराल क्रांतिक बिंदु पर बंद होता है, जहाँ x = 0.5 पर d²ΔG_mix/dx² = 0 पहली बार सत्य होता है: −2Ω + RT/(x(1 − x)) = 0 से T_c = Ω/(2R) = 25 000/(2 × 8.314) = 1503 K। जाँच: 1503 K पर RT/(x(1 − x)) = 8.314 × 1503 × 4 = 50 000 = 2Ω। 2 का गुणक भूलने पर 3007 K आता है।

  7. दिए ताप पर 1 atm हाइड्रोजन के साथ साम्य में द्रव इस्पात 4 ppm हाइड्रोजन घोलता है। उसी ताप पर साम्य मात्रा 1 ppm लाने हेतु निर्वात विगैसक को गैस का आंशिक दाब कितना, atm में, घटाना होगा?

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 0.0625

    सीवर्ट्स नियम: [H] = K√p_H₂। 1 atm पर [H] = 4 ppm से K = 4 ppm/atm^½। 1 ppm हेतु √p = 1/4, अतः p = 1/16 = 0.0625 atm। अनुपात-जाँच: मात्रा चार गुना घटती है, अतः दाब 4² = 16 गुना घटता है। रैखिक (हेनरी नियम) पाठ 0.25 atm देता है, जो इस्पात में 2 ppm छोड़ता है।

  8. 2M(s) + O₂(g) = 2MO(s) हेतु 1500 K पर ΔG° = −500 kJ प्रति मोल O₂, M व MO शुद्ध। 1500 K पर साम्य ऑक्सीजन आंशिक दाब (atm में) का log₁₀ कितना है (दो दशमलव स्थानों तक)? R = 8.314 J/(mol K) लें।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: -17.41

    इकाई सक्रियताओं सहित K = 1/p_O₂, अतः ΔG° = −RT ln K = RT ln p_O₂ और ln p_O₂ = ΔG°/RT = −500 000/(8.314 × 1500) = −40.09। फिर log₁₀ p_O₂ = −40.09/2.3026 = −17.41, अर्थात् p_O₂ ≈ 3.9 × 10⁻¹⁸ atm। सीधे: log p_O₂ = ΔG°/(2.303RT) = −500 000/28 721 = −17.41। K = p_O₂ लिखने से चिह्न +17.41 हो जाता है, एक असंगत दाब।

  9. MO(s) + CO(g) = M(s) + CO₂(g) हेतु 1200 K पर ΔG° = +5.0 kJ, M व MO शुद्ध। 1200 K पर MO अपचित करने हेतु गैस में न्यूनतम अनुपात p_CO/p_CO₂ कितना चाहिए (दो दशमलव स्थानों तक)? R = 8.314 J/(mol K) लें।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 1.65

    K = p_CO₂/p_CO = exp(−ΔG°/RT) = exp(−5000/(8.314 × 1200)) = exp(−0.5011) = 0.606। अपचयन हेतु Q < K, अर्थात् p_CO₂/p_CO < 0.606, अतः p_CO/p_CO₂ > 1/0.606 = 1.65। सीधी जाँच: exp(+0.5011) = 1.650। 0.606 बताना साम्य CO₂/CO अनुपात है, पूछे गए का व्युत्क्रम; धनात्मक ΔG° अपचयन वर्जित नहीं करता, केवल CO-समृद्ध गैस माँगता है।

  10. ऑक्साइडों हेतु एलिंघम आरेख के विषय में निम्न में से कौन-से कथन सही हैं?

    1. प्रत्येक रेखा का ढाल प्रति मोल O₂ ऑक्सीकरण अभिक्रिया के −ΔS° के बराबर है
    2. 2C + O₂ = 2CO की रेखा का ढाल ऋणात्मक है
    3. कोई धातु उस हर धातु का ऑक्साइड अपचित कर सकती है जिसकी रेखा उसकी अपनी रेखा के नीचे है
    4. धातु के क्वथनांक पर उसकी रेखा का ढाल तीव्रता से बढ़ता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — प्रत्येक रेखा का ढाल प्रति मोल O₂ ऑक्सीकरण अभिक्रिया के −ΔS° के बराबर है; B — 2C + O₂ = 2CO की रेखा का ढाल ऋणात्मक है; D — धातु के क्वथनांक पर उसकी रेखा का ढाल तीव्रता से बढ़ता है

    ΔG° = ΔH° − TΔS°, अतः ढाल −ΔS° है (A)। 2C + O₂ = 2CO एक मोल गैस से दो बनाता है, ΔS° > 0 और ढाल ऋणात्मक (B)। धातु के क्वथनांक पर अभिकारक धातु गैस बनती है, अतः संघनित ऑक्साइड बनने में कहीं अधिक एन्ट्रॉपी खोती है और ढाल उछलता है (D)। C उलटा है: धातु उन ऑक्साइडों को अपचित करती है जिनकी रेखाएँ उसकी रेखा के ऊपर हैं; निचली रेखा अधिक स्थायी ऑक्साइड है, जिसे ऊपरी धातु अपचित नहीं कर सकती।

  11. एक डैनियल सेल Zn | Zn²⁺ (1 M) ‖ Cu²⁺ (0.01 M) | Cu 298 K पर चलता है। E°(Cu²⁺/Cu) = +0.34 V, E°(Zn²⁺/Zn) = −0.76 V तथा सक्रियताएँ मोलरता के बराबर मानकर, सेल का विद्युत-वाहक बल कितना है, V में (दो दशमलव स्थानों तक)?

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 1.04

    E° = 0.34 − (−0.76) = 1.10 V। Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu हेतु Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1/0.01 = 100 और n = 2, अतः E = 1.10 − (0.0592/2) log 100 = 1.10 − 0.0592 = 1.041 V। इलेक्ट्रोड-दर-इलेक्ट्रोड: E_Cu = 0.34 + 0.0296 log 0.01 = 0.281 V, E_Zn = −0.76 V, अंतर 1.041 V। Q उलटा रखने पर 1.16 V आता है।

  12. विभव-pH (पूर्बे) आरेखों के विषय में निम्न में से कौन-से कथन सही हैं?

    1. केवल इलेक्ट्रॉन-स्थानांतरण वाली, बिना H⁺ या OH⁻ की, अभिक्रिया की सीमा क्षैतिज होती है
    2. रेखा E = −0.0592 pH (25 °C पर) के नीचे जल अपचित होता है और हाइड्रोजन निकलती है
    3. निष्क्रियण क्षेत्र में स्थित धातु का किसी भी मापनीय दर से संक्षारित न होना सुनिश्चित है
    4. आरेख संक्षारण क्षेत्र में धातु की संक्षारण-दर का पूर्वानुमान करता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — केवल इलेक्ट्रॉन-स्थानांतरण वाली, बिना H⁺ या OH⁻ की, अभिक्रिया की सीमा क्षैतिज होती है; B — रेखा E = −0.0592 pH (25 °C पर) के नीचे जल अपचित होता है और हाइड्रोजन निकलती है

    H⁺ या OH⁻ रहित अभिक्रिया का विभव pH से स्वतंत्र है, अतः उसकी सीमा क्षैतिज है (A)। हाइड्रोजन रेखा E = 0 − 0.0592 pH नीचे से जल के स्थायित्व को बाँधती है (B)। C आरेख का अतिकथन है: निष्क्रियण का अर्थ है ठोस परत ऊष्मागतिकीय रूप से स्थायी है, यह नहीं कि वह रक्षक है — सरंध्र या क्लोराइड-आक्रांत परतें फिर भी संक्षारित होती हैं। D आरेख की केंद्रीय सीमा है: यह केवल ऊष्मागतिकी है और गतिकी के विषय में कुछ नहीं कहता।

  13. एलिंघम आरेख पर किसी ऑक्साइड के निर्माण की रेखा एक निश्चित ताप पर ढाल में स्पष्ट वृद्धि दिखाती है। सर्वाधिक संभावित कारण है:

    1. उस ताप पर ऑक्साइड पिघलता है
    2. उस ताप पर धातु उबलती है
    3. ऑक्साइड धातु से अधिक स्थायी हो जाता है
    4. अभिक्रिया ऊष्माक्षेपी हो जाती है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — उस ताप पर धातु उबलती है

    ढाल −ΔS° है। जब अभिकारक धातु उबलती है, अभिक्रिया अब संघनित ऑक्साइड बनाने हेतु O₂ के साथ धातु-वाष्प भी उपभुक्त करती है, अतः ΔS° कहीं अधिक ऋणात्मक होता है और ढाल तीव्रता से बढ़ता है (धातु के गलनांक पर कम बढ़ता है)। ऑक्साइड का पिघलना उत्पाद में एन्ट्रॉपी जोड़ता है और ढाल घटाता है। स्थायित्व व ऊष्माक्षेपिता वह नहीं जो ढाल-परिवर्तन बताता है।