भौतिक धातुकर्म: अभिलक्षणन, दोष, विसरण, प्रावस्था रूपांतरण, ऊष्मा उपचार व संक्षारण
2. क्रिस्टल अपूर्णताएँ व अंतरापृष्ठ
बिंदु दोष रिक्तियाँ, स्व-अंतराकाशी तथा विलेय परमाणु हैं, प्रतिस्थापनी या अंतराकाशी। रिक्तियाँ साम्य दोष हैं, क्योंकि उनसे जुड़ी विन्यासी एन्ट्रॉपी 0 K से ऊपर किसी भी ताप पर उनकी निर्माण-ऊर्जा पर भारी पड़ती है: उनका अंश n_v/N = exp(−Q_v/kT) है, अनेक धातुओं हेतु Q_v लगभग 1 eV प्रति परमाणु, गलनांक के निकट लगभग 10⁻⁴ तक बढ़ता हुआ। रेखा दोष विस्थापन (dislocation) हैं, जिनकी ज्यामिति व यांत्रिकी अगले अध्याय की है: कोर विस्थापन का बर्गर्स सदिश उसकी रेखा के लंबवत है, पेंच विस्थापन का समांतर। पृष्ठ (तलीय) दोषों में मुक्त पृष्ठ, कण-सीमाएँ (निम्न-कोण सीमाएँ विस्थापनों की पंक्तियाँ हैं; उच्च-कोण सीमाएँ, लगभग 10-15° से ऊपर, अव्यवस्थित क्रोड व उच्चतर ऊर्जा रखती हैं), यमल सीमाएँ (एक दर्पण तल, संसक्त होने पर अति निम्न ऊर्जा सहित) व चितिदोष (स्टैकिंग फ़ॉल्ट; FCC में ABCABABC जैसी चिति-अनुक्रम त्रुटि, जिसकी प्रति इकाई क्षेत्रफल ऊर्जा — चितिदोष ऊर्जा — नियंत्रित करती है कि विस्थापन कितना फैलकर विघटित होते हैं) सम्मिलित हैं।
दो प्रावस्थाओं के बीच अंतरापृष्ठ इस आधार पर वर्गीकृत होता है कि उसके पार उनके जालक कितना मेल खाते हैं। जालक असमंजन δ = (a_β − a_α)/a_α है। संसक्त अंतरापृष्ठ वह है जिसमें तल निरंतर पार चलते हैं, छोटा असमंजन प्रत्यास्थ संसक्ति-विकृति से समाहित होता है: निम्न अंतरापृष्ठीय ऊर्जा (लगभग 200 mJ/m² से नीचे) पर कण-आकार के साथ बढ़ती विकृति-ऊर्जा — Al-Cu में GP क्षेत्र उदाहरण हैं। कण बढ़ने पर विकृति D = b/δ दूरी पर स्थित असमंजन विस्थापनों की पंक्ति से मुक्त होती है, और अंतरापृष्ठ अर्ध-संसक्त बनता है, मध्यवर्ती ऊर्जा (लगभग 200-500 mJ/m²) सहित। जब असमंजन बड़ा हो (लगभग 0.25 से ऊपर) या संरचनाएँ असंबंधित, तो कोई मेल संभव नहीं और अंतरापृष्ठ असंसक्त है, उच्च-कोण कण-सीमा समान उच्च ऊर्जा (लगभग 500-1000 mJ/m²) सहित पर बिना संसक्ति-विकृति के। बढ़ता अवक्षेप संसक्त → अर्ध-संसक्त → असंसक्त अनुक्रम का पालन करता है, और यह नियंत्रित करता है कि अवक्षेप कहाँ नाभिकित होते हैं और कैसे सुदृढ़ करते हैं।
3. ठोसों में विसरण: क्रियाविधियाँ, त्रुटि-फलन हल, पथ व किर्केनडॉल प्रभाव
छोटे परमाणु — लोहे में C, N, H, B — अंतराकाशी रूप से विसरित होते हैं, ऐसे जालक के अंतराकाशी स्थलों के बीच कूदते हुए जिसमें वे प्रचुर हैं; सक्रियण ऊर्जा केवल प्रवास-अवरोध है और विसरण तेज़ है। प्रतिस्थापनी परमाणु, और स्वयं मेज़बान परमाणु, केवल पड़ोसी रिक्ति में जा सकते हैं, अतः सक्रियण ऊर्जा रिक्ति-निर्माण व प्रवास ऊर्जाओं का योग है और विसरण परिमाण-कोटियों से धीमा है। दोनों में D = D₀ exp(−Q/RT)। प्रारंभिक एकसमान सांद्रता C₀ वाले अर्ध-अनंत ठोस पर स्थिर पृष्ठ-सांद्रता C_s लगाने पर — कार्बनीकरण की स्थिति — फ़िक के द्वितीय नियम का हल (C_x − C₀)/(C_s − C₀) = 1 − erf(x/(2√(Dt))) है, समतुल्यतः C_x = C_s − (C_s − C₀) erf(x/(2√(Dt)))। उपयोगी मान: erf(0.5) = 0.5205 व z ≈ 0.477 पर erf(z) = 0.5। चूँकि हल x व t पर केवल x/√(Dt) से निर्भर है, दी गई सांद्रता √(Dt) के साथ बढ़ती गहराई पर पहुँचती है: केस-गहराई दोगुनी करने में चार गुना समय लगता है, और अभिलाक्षणिक विसरण-दूरी x ≈ √(Dt) है।
विसरण लघुपथों के अनुदिश तेज़ चलता है जहाँ संरचना अधिक खुली है: Q_surface < Q_grain boundary < Q_volume, अतः निम्न तापों पर व सूक्ष्म-कण पदार्थ में पृष्ठ व कण-सीमा विसरण हावी है, और उच्च तापों पर आयतन (जालक) विसरण, जहाँ जालक का कहीं बड़ा अनुप्रस्थ-क्षेत्र जीतता है। किर्केनडॉल प्रभाव ने रिक्ति-क्रियाविधि सिद्ध की: अंतरापृष्ठ पर अक्रिय मॉलिब्डेनम चिह्नकों सहित ताम्र व α-पीतल के विसरण-युग्म में चिह्नक पीतल की ओर खिसके, क्योंकि जस्ता पीतल से बाहर उतनी तेज़ी से विसरित होता है जितनी तेज़ी से ताम्र भीतर नहीं, और परमाणुओं का शुद्ध अभिवाह रिक्तियों के विपरीत अभिवाह से संतुलित होता है, जो तेज़ विसरित पक्ष पर किर्केनडॉल रिक्तिकाओं के रूप में संघनित हो सकती हैं। डार्केन समीकरण आंतरिक विसरणशीलताओं से इसका वर्णन करते हैं, अंतर्विसरण गुणांक हेतु D̃ = x_B D_A + x_A D_B। प्रवणता-विरुद्ध (uphill) विसरण — सांद्रता-प्रवणता के विरुद्ध — इसलिए होता है कि वास्तविक चालक बल रासायनिक विभव की प्रवणता है, सांद्रता की नहीं: डार्केन के उत्कृष्ट युग्म में कार्बन सिलिकॉन युक्त (जो कार्बन की सक्रियता बढ़ाता है) निम्न-कार्बन इस्पात से उसके बिना उच्च-कार्बन इस्पात में गया; और अमिश्रणीयता अंतराल के भीतर स्पाइनोडल विघटन पूर्णतः प्रवणता-विरुद्ध विसरण है।
4. चालक बल, नाभिकन, वृद्धि व ठोसीकरण
गलनांक से नीचे ठोस की मुक्त ऊर्जा निम्नतर है, और छोटे अतिशीतलन ΔT हेतु प्रति इकाई आयतन चालक बल ΔG_v ≈ ΔH_f ΔT/T_m है (ΔH_f प्रति इकाई आयतन गुप्त ऊष्मा)। r त्रिज्या का गोलाकार भ्रूण मुक्त ऊर्जा को ΔG = −(4/3)πr³ΔG_v + 4πr²γ से बदलता है: छोटे r पर पृष्ठ-पद जीतता है, अतः वक्र क्रांतिक त्रिज्या r* = 2γ/ΔG_v पर अधिकतम तक उठता है, अवरोध ΔG* = 16πγ³/(3ΔG_v²) सहित। दोनों अतिशीतलन बढ़ने पर घटते हैं (r* ∝ 1/ΔT, ΔG* ∝ 1/ΔT²), इसीलिए शुद्ध धातुओं में समांगी नाभिकन को 0.2 T_m कोटि के अतिशीतलन चाहिए और यह लगभग कभी नहीं दिखता। साँचा-दीवार, संरोपक कण या अंतर्वेश पर विषमांगी नाभिकन θ संपर्क कोण वाली गोलीय टोपी बनाता है, और अवरोध आकृति गुणक S(θ) = (2 + cos θ)(1 − cos θ)²/4 से घटता है: θ = 0 पर S = 0 (पूर्ण आर्द्रण, कोई अवरोध नहीं), 90° पर 0.5 व 180° पर 1। क्रांतिक त्रिज्या वही है; केवल क्रांतिक नाभिक का आयतन, और अतः अवरोध, सिकुड़ता है। नाभिकन के बाद वृद्धि, और कुल रूपांतरित अंश, जॉनसन-मेल-एव्रामी-कोल्मोगोरोव समीकरण f = 1 − exp(−ktⁿ) का पालन करते हैं, जो S-आकार रूपांतरण वक्र देता है जिनसे TTT आरेख बनते हैं।
समरूपी मिश्रधातु में बनने वाला प्रथम ठोस उच्च-गलनांक घटक में समृद्ध होता है; साम्य विभाजन गुणांक k = C_S/C_L (विलेय गलनांक घटाए तो 1 से कम) द्रव में विलेय के निष्कासन का वर्णन करता है। साम्य में ठोस बढ़ते हुए विसरण से पुनः समांगी होता है; वास्तविक ढलाइयों में ठोस में विसरण बहुत धीमा है और परिणाम कोरिंग है — विलेय-हीन द्रुमिका-क्रोड व विलेय-समृद्ध अंतर्द्रुमिका क्षेत्र। ठोस विसरण शून्य व पूर्ण मिश्रित द्रव की सीमांत स्थिति शील समीकरण है, C_S = kC₀(1 − f_S)^(k−1), जो पूर्वानुमान करता है कि अंतिम द्रव अनंत रूप से समृद्ध होता है — व्यवहार में जब तक यूटेक्टिक न बने — और अतः समझाता है कि नाममात्र एकल-प्रावस्था मिश्रधातु में भी कुछ असाम्य यूटेक्टिक क्यों हो सकता है। कोरिंग (सूक्ष्म-विसंयोजन) समांगीकरण तापानुशीतन से हटती है, जिसका समय द्रुमिका-भुजा अंतराल के वर्ग बटा D के साथ बढ़ता है। यूटेक्टिक अभिक्रिया L → α + β पटलित या छड़ द्वि-प्रावस्था संरचना देती है; पेरिटेक्टिक L + α → β, α के चारों ओर परत के रूप में β बनाता है जो फिर अभिक्रिया को अवरुद्ध करती है, अतः पेरिटेक्टिक मिश्रधातुएँ ढली अवस्था में शायद ही साम्य में होती हैं।
बढ़ते ठोस के आगे निष्कासित विलेय स्थानीय द्रवरेखा बढ़ाता है, अतः अंतरापृष्ठ के ठीक आगे का द्रव अपनी द्रवरेखा से नीचे हो सकता है यद्यपि वास्तविक ताप द्रव में बढ़ता है: संघटनात्मक अतिशीतलन। समतल अग्र केवल तब स्थायी है जब अंतरापृष्ठ पर ताप-प्रवणता G व वृद्धि-दर R संतुष्ट करें G/R > ΔT₀/D_L, जहाँ ΔT₀ = mC₀(1 − k)/k हिमीकरण-परास है। G/R घटने पर अग्र समतल से कोशिकीय से स्तंभाकार द्रुमाकार में टूटता है, और उससे पर्याप्त आगे समअक्षीय कण नाभिकित होते हैं। गुणनफल G·R शीतलन-दर है, जो संरचना का पैमाना तय करता है: शीतलन-दर बढ़ने पर द्रुमिका-भुजा अंतराल घटते हैं (द्वितीयक भुजा अंतराल लगभग ∝ (G·R)^(−1/3))। ढलाई इसे तीन क्षेत्रों के रूप में दिखाती है — साँचा-दीवार पर सूक्ष्म समअक्षीय कणों का पतला शीतन क्षेत्र, ऊष्मा-प्रवाह दिशा में बढ़ते कणों का स्तंभाकार क्षेत्र, और केंद्रीय समअक्षीय क्षेत्र। स्थूल-विसंयोजन ढलाई के पैमाने पर संघटन-परिवर्तन है: सामान्य विसंयोजन (विलेय अंतिम जमने वाले केंद्र की ओर धकेला), प्रतिलोम विसंयोजन (संकुचन से विलेय-समृद्ध द्रव पृष्ठ की ओर वापस खिंचा), गुरुत्व विसंयोजन, तथा बड़े पिंडों के वाहिका दोष (A- व V-विसंयोजन)।
5. ठोस-अवस्था रूपांतरण: अवक्षेपण, यूटेक्टॉइड, मार्टेन्साइट, स्थूलन व काँच संक्रमण
अतिसंतृप्त ठोस विलयन से अवक्षेपण, α′ → α + β, प्रायः मितस्थायी मध्यवर्तियों से होकर चलता है क्योंकि वे अधिक सरलता से नाभिकित होते हैं: आधात्री से उनके संसक्त अंतरापृष्ठों की ऊर्जा निम्न है। Al-4% Cu में अनुक्रम है GP क्षेत्र (एक-दो परमाणु तल मोटी ताम्र-समृद्ध चकतियाँ, पूर्ण संसक्त) → θ″ (संसक्त) → θ′ (अर्ध-संसक्त) → θ (CuAl₂, असंसक्त)। इस्पात में यूटेक्टॉइड अभिक्रिया, γ → α + Fe₃C, उभयनिष्ठ अग्र के पीछे फ़ेराइट व सीमेंटाइट पटलिकाओं की सहयोगी वृद्धि से पर्लाइट बनाती है, कार्बन पार्श्व में विसरित होते हुए; अंतःपटल अंतराल 727 °C से नीचे अतिशीतलन के व्युत्क्रमानुपाती है, अतः तेज़ शीतलन या निम्नतर रूपांतरण ताप सूक्ष्मतर, कठोरतर पर्लाइट देते हैं। पर्लाइट नासिका के नीचे इसके स्थान पर बेनाइट बनता है — फ़ेराइट पट्टिकाएँ जिनके बीच (ऊपरी) या भीतर (निचला) सीमेंटाइट।
मार्टेन्साइट तब बनता है जब ऑस्टेनाइट इतना तेज़ ठंडा हो कि कार्बन बाहर विसरित न हो सके: FCC जालक अंतःकेंद्रित चतुष्कोणीय में अपरूपित होता है (बेन विरूपण तथा सर्पण या यमलन द्वारा जालक-अपरिवर्ती अपरूपण) सारा कार्बन फँसाए हुए। रूपांतरण अविसरणी व अतापीय है — बना अंश इस पर निर्भर है कि इस्पात मार्टेन्साइट-आरंभ ताप M_s से कितना नीचे ले जाया गया, समय पर नहीं — और M_f पर समाप्त होता है। चतुष्कोणीय कोष्ठ का c/a अनुपात, और कठोरता, कार्बन-मात्रा के साथ बढ़ते हैं; M_s कार्बन व मिश्रण के साथ घटता है, अतः उच्च-कार्बन इस्पात कक्ष ताप पर ऑस्टेनाइट अवधारित रखते हैं। पट्टिकाएँ या लैथ विशिष्ट प्रकृति-तल (habit plane) पर आकृति-परिवर्तन सहित बनती हैं जो पृष्ठ-उभार उत्पन्न करता है। अवक्षेप बनने के बाद कुल अंतरापृष्ठीय ऊर्जा स्थूलन (ओस्टवाल्ड परिपक्वन) से घटती है: छोटे कण घुलते हैं और बड़े बढ़ते हैं, क्योंकि गिब्स-थॉमसन प्रभाव से r त्रिज्या के कण के पास विलेयता बढ़ी हुई है, C(r) = C∞ exp(2γV_m/(rRT)) ≈ C∞(1 + 2γV_m/(rRT))। लिफ़्शिट्ज़-स्लायोज़ोव-वैगनर सिद्धांत विसरण-नियंत्रित स्थूलन हेतु r³ − r₀³ = kt देता है, k ∝ Dγ C∞ सहित — अतः विसर्पण-प्रतिरोधी मिश्रधातु निम्न विलेयता, निम्न विसरणशीलता या निम्न अंतरापृष्ठीय ऊर्जा वाले अवक्षेप चुनती है।
काँच संक्रमण ऊष्मागतिकीय अर्थ में प्रावस्था-परिवर्तन नहीं बल्कि गतिकीय है। क्रिस्टलित न होने वाले द्रव — सिलिकेट गलन, या अक्रिस्टलीय बहुलक — को ठंडा करने पर श्यानता तीव्रता से बढ़ती है जब तक, काँच संक्रमण ताप T_g पर, आणविक पुनर्व्यवस्था शीतलन-दर के साथ न चल सके और संरचना कठोर, अव्यवस्थित ठोस के रूप में जम जाए, गलन की असंततता के बजाय आयतन में ढाल-परिवर्तन (व ऊष्मा-धारिता में सोपान) सहित। T_g शीतलन-दर पर निर्भर है। ऑक्साइड काँचों हेतु T_g पर श्यानता लगभग 10¹² Pa·s है; कार्य (लगभग 10³ Pa·s), मृदुकरण व तापानुशीतन बिंदु उसी श्यानता-पैमाने पर परिभाषित हैं। बहुलकों हेतु T_g काचाभ (भंगुर, दृढ़) को रबर-सम या चर्म-सम अवस्था से अलग करता है; अर्ध-क्रिस्टलीय बहुलक अपने अक्रिस्टलीय अंश हेतु T_g व क्रिस्टलों हेतु T_m दोनों दिखाते हैं।
6. ऊष्मा उपचार के सिद्धांत
इस्पात। तापानुशीतन (पूर्ण तापानुशीतन: A₃ से लगभग 30-50 °C ऊपर ऑस्टेनाइटीकरण व भट्ठी-शीतलन) स्थूल पर्लाइट व अधिकतम मृदुता देता है; सामान्यीकरण (उसी परास से वायु-शीतलन) सूक्ष्मतर पर्लाइट व परिष्कृत कण देता है; गोलकीकरण (A₁ से ठीक नीचे दीर्घ धारण) मशीनीयता व रूपणीयता हेतु सीमेंटाइट को गोलों में बदलता है; कठोरीकरण ऑस्टेनाइट क्षेत्र से मार्टेन्साइट तक शमन करता है; और पायन (टेम्परिंग) मार्टेन्साइट को पुनः तापित करता है (चरण: कार्बाइड अवक्षेपण, अवधारित ऑस्टेनाइट का विघटन, सीमेंटाइट निर्माण व स्थूलन, फिर पुनर्प्राप्ति) ताकि कठोरता के बदले चीमड़ता मिले। समतापी रूपांतरण (TTT) आरेख तात्क्षणिक शमन के बाद हर ताप पर आरंभ व समापन समय अंकित करता है; सतत शीतलन रूपांतरण (CCT) आरेख वास्तविक शीतलन वक्रों के अनुदिश होने वाला अंकित करता है, और उसके वक्र नीचे व दाईं ओर होते हैं। क्रांतिक शीतलन-दर वह धीमी दर है जो नासिका से बचकर पूर्ण मार्टेन्साइट दे। कठोरणीयता — वह गहराई जहाँ तक इस्पात कठोर होता है — अधिकांश मिश्रण तत्वों (Mn, Cr, Mo, Ni, B) और स्थूलतर ऑस्टेनाइट कण से बढ़ती है, जो वक्रों को दाईं ओर ले जाते हैं; यह जॉमिनी सिरा-शमन परीक्षण से मापी जाती है और आदर्श क्रांतिक व्यास के रूप में व्यक्त होती है। ऑस्टेम्परिंग शमन-विरूपण के बिना बेनाइट बनाने हेतु M_s से ठीक ऊपर धारण करती है; मार्टेम्परिंग ताप समान करने हेतु M_s से ठीक ऊपर धारण करती है, फिर मार्टेन्साइट परास से धीरे ठंडा करती है।
पृष्ठ कठोरीकरण चीमड़ क्रोड पर कठोर, घिसाव-प्रतिरोधी आवरण देता है। ऊष्मा-रासायनिक विधियाँ पृष्ठ-संघटन बदलती हैं: कार्बनीकरण (लगभग 900-950 °C पर निम्न-कार्बन इस्पात में कार्बन विसरित करना, फिर शमन व पायन), नाइट्रीकरण (Al, Cr, Mo, V युक्त इस्पातों में लगभग 500-550 °C पर नाइट्रोजन, बिना शमन व अल्प विरूपण के कठोर नाइट्राइड देता है), तथा कार्बो-नाइट्रीकरण। तापीय विधियाँ केवल संरचना बदलती हैं: ज्वाला व प्रेरण कठोरीकरण मध्यम-कार्बन इस्पात की पतली पृष्ठ-परत को ऑस्टेनाइट तक तापित कर शमन करते हैं, प्रेरण केस-गहराई आवृत्ति बढ़ने पर घटती है (त्वक् प्रभाव)। शीत-कृत धातु ऊर्जा को विस्थापनों के रूप में संचित करती है; तापन पर वह पुनर्प्राप्ति (निम्न-ऊर्जा उपकण दीवारों में विस्थापन पुनर्व्यवस्था; सामर्थ्य में अल्प परिवर्तन सहित प्रतिबल-मुक्ति), पुनःक्रिस्टलन (संचित ऊर्जा से चालित नए विकृति-मुक्त कणों का नाभिकन व वृद्धि; पुनःक्रिस्टलन ताप लगभग 0.3-0.5 T_m, अधिक पूर्व शीत-कार्य व उच्चतर शुद्धता से घटता है; एक क्रांतिक न्यूनतम विकृति है जिसके नीचे यह नहीं होता) व कण-वृद्धि (कण-सीमा ऊर्जा से चालित, आदर्शतः d² − d₀² = kt, और द्वितीय-प्रावस्था कणों से अवरुद्ध) से गुज़रती है।
ढलवाँ लोहे (लगभग 2.1% C से ऊपर) अपने कार्बन के रूप से वर्गीकृत होते हैं। श्वेत लोहे का सारा कार्बन सीमेंटाइट के रूप में है और वह कठोर व भंगुर है; धूसर लोहे में ग्रेफ़ाइट पत्रक हैं, जो अच्छा अवमंदन व मशीनीयता देते हैं पर दरारों का काम करते हैं; तन्य (गोलाभ-ग्रेफ़ाइट, SG) लोहे में द्रव को मैग्नीशियम या सीरियम से उपचारित कर बनी ग्रेफ़ाइट ग्रंथिकाएँ हैं, और वह चीमड़ है; आघातवर्धनीय लोहा वह श्वेत लोहा है जिसे अनेक घंटे तापानुशीतित किया जाता है ताकि सीमेंटाइट अनियमित टेम्पर-कार्बन ग्रंथिकाओं में विघटित हो। ऊष्मा उपचारों में प्रतिबल-मुक्ति, फ़ेराइटी आधात्री तक तापानुशीतन, पर्लाइटी तक सामान्यीकरण, कठोरीकरण, तथा तन्य लोहे का ADI तक ऑस्टेम्परिंग सम्मिलित हैं, जिसकी ऑसफ़ेराइट आधात्री इस्पातों से होड़ करता सामर्थ्य-चीमड़ता संयोजन देती है। अवक्षेपण-कठोरणीय ऐलुमिनियम मिश्रधातुएँ (2xxx, 6xxx, 7xxx) एकल-प्रावस्था क्षेत्र में विलयन-उपचारित, अतिसंतृप्त विलयन रोकने हेतु शमित, और वृद्धित की जाती हैं — प्राकृतिक रूप से कक्ष ताप पर (T4) या कृत्रिम रूप से लगभग 150-190 °C पर (T6)। GP क्षेत्र व संसक्त अवक्षेप बनने पर कठोरता बढ़ती है, शिखर पर पहुँचती है, फिर अतिवृद्धन पर अवक्षेपों के स्थूल होने व संसक्ति खोने से घटती है; उच्चतर ताप पर वृद्धन निम्नतर शिखर शीघ्र पाता है।
7. संक्षारण: मूल रूप व उनकी रोकथाम
| रूप | क्या होता है | विशिष्ट रोकथाम |
|---|---|---|
| एकसमान | खुले पृष्ठ पर समान आक्रमण | संक्षारण छूट, लेपन, संदमक, कैथोडी संरक्षण |
| गैल्वेनिक | विद्युत-अपघट्य में संपर्कित दो धातुओं में कम उत्कृष्ट संक्षारित होती है; छोटे एनोड व बड़े कैथोड सहित सबसे बुरा | असमान संपर्क से बचें या विद्युतरोधी करें; एनोड क्षेत्र बड़ा रखें |
| दरार | दरार के भीतर ऑक्सीजन-क्षय उसे एनोडी बनाता है; स्थानीय रसायन अम्लीय होता है | दरारें अभिकल्प से हटाएँ; बोल्टित के बजाय वेल्डित जोड़ |
| गर्तन | निष्क्रिय परत का स्थानीय भंग, प्रायः क्लोराइड से; छोटे गहरे गर्त | Mo-युक्त स्टेनलेस इस्पात (उच्चतर गर्तन प्रतिरोध), क्लोराइड नियंत्रण |
| अंतरकणीय | कण-सीमा आक्रमण; ऑस्टेनाइटी स्टेनलेस इस्पात में लगभग 500-800 °C पर Cr₂₃C₆ अवक्षेपण द्वारा सुग्राहीकरण क्रोमियम-क्षीण क्षेत्र छोड़ता है | निम्न-कार्बन (L) श्रेणियाँ, Ti या Nb से स्थिरीकरण, विलयन तापानुशीतन |
| चयनात्मक निक्षालन | मिश्रधातु से एक तत्व हटना: पीतल का विजस्तीकरण, धूसर लोहे का ग्रेफ़ाइटीकरण | संदमित पीतल (As, Sb या P सहित), निम्न-जस्ता मिश्रधातुएँ |
| अपरदन-संक्षारण | प्रवाह रक्षक परत हटाता है | निम्न वेग, सुव्यवस्थित अभिकल्प, कठोरतर मिश्रधातुएँ |
| प्रतिबल-संक्षारण विदरण व हाइड्रोजन भंगुरता | विशिष्ट पर्यावरण में तनन प्रतिबल के अधीन विदरण (ऑस्टेनाइटी स्टेनलेस हेतु क्लोराइड, पीतल हेतु अमोनिया); उच्च-सामर्थ्य इस्पात में परमाणु हाइड्रोजन का प्रवेश | प्रतिबल-मुक्ति, संपीडक पृष्ठ प्रतिबल, मिश्रधातु परिवर्तन; लेपन के बाद पकाना |
रोकथाम की सामान्य विधियाँ विद्युत-रसायन से निकलती हैं। पदार्थ-चयन व अभिकल्प शर्तें हटाते हैं (असमान धातुएँ, दरारें, स्थिर जल)। लेपन धातु को विद्युत-अपघट्य से अलग करते हैं: अवरोधी लेपन (पेंट, बहुलक, एनैमल), उत्कृष्ट धात्विक लेपन (निकल, क्रोमियम — केवल अखंडित रहने तक रक्षक), और बलिदानी लेपन (जस्तीकरण में जस्ता, जो खरोंच पर भी इस्पात की रक्षा करता है क्योंकि जस्ता एनोड है)। कैथोडी संरक्षण पूरी संरचना को कैथोड बनाता है, या तो जस्ता, मैग्नीशियम या ऐलुमिनियम के बलिदानी एनोडों से, या अक्रिय एनोडों से होकर दिष्टकारी से आरोपित धारा द्वारा; यह पाइपलाइनों, जहाज़ों के पेंदों व भूमिगत टंकियों पर प्रयुक्त होता है। एनोडी संरक्षण निष्क्रियणीय धातु (सल्फ़्यूरिक अम्ल में स्टेनलेस इस्पात) को विभवस्थापी से उसके निष्क्रिय परास में रखता है। पर्यावरण में मिलाए संदमक एनोडी या कैथोडी स्थलों पर अधिशोषित होते हैं या ऑक्सीजन हटाते हैं।
मुख्य बिंदु
- ब्रैग nλ = 2d sin θ, d = a/√(h² + k² + l²) सहित; BCC, h + k + l सम पर परावर्तित करता है, FCC अमिश्रित hkl पर। SE प्रतिबिंब स्थलाकृति, BSE परमाणु-क्रमांक विपर्यास, EDS संघटन दिखाते हैं।
- संसक्त → अर्ध-संसक्त (असमंजन विस्थापन, D = b/δ) → असंसक्त अंतरापृष्ठों की ऊर्जा बढ़ती है। कार्बनीकरण: C_x = C_s − (C_s − C₀) erf(x/2√(Dt)); गहराई ∝ √(Dt)। किर्केनडॉल चिह्नक तेज़ विसरित जाति के पक्ष की ओर खिसकते हैं।
- r* = 2γ/ΔG_v, ΔG* = 16πγ³/(3ΔG_v²), विषमांगी अवरोध × (2 + cos θ)(1 − cos θ)²/4। शील: C_S = kC₀(1 − f_S)^(k−1)। G/R > ΔT₀/D हो तो समतल अग्र स्थायी।
- मार्टेन्साइट अविसरणी व अतापीय है; मिश्रण TTT/CCT वक्रों को दाईं ओर ले जाता है और कठोरणीयता बढ़ाता है। स्थूलन: r³ − r₀³ = kt, छोटे कणों की गिब्स-थॉमसन विलेयता से चालित।
- सुग्राहीकरण (कण-सीमाओं पर Cr₂₃C₆, लगभग 500-800 °C) स्टेनलेस इस्पात में अंतरकणीय संक्षारण करता है — L श्रेणियाँ या Ti/Nb स्थिरीकरण प्रयोग करें; कैथोडी संरक्षण संरचना को कैथोड बनाता है।
अभ्यास प्रश्न (16)
उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।
ऐलुमिनियम a = 0.405 nm सहित FCC है। Cu Kα विकिरण (λ = 0.1541 nm) से, प्रथम कोटि में, (111) परावर्तन किस विवर्तन कोण 2θ, डिग्री में, पर प्रकट होता है (एक दशमलव स्थान तक)?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 38.5
d₁₁₁ = a/√3 = 0.405/1.732 = 0.2338 nm। sin θ = λ/(2d) = 0.1541/0.4677 = 0.3295, θ = 19.24°, अतः 2θ = 38.5°। पीछे से जाँच: 2 × 0.2338 × sin 19.24° = 0.4677 × 0.3295 = 0.1541 nm। θ = 19.2° बताना ब्रैग कोण है, वह 2θ नहीं जिस पर विवर्तनमापी शिखर अंकित करता है।FCC धातु के चूर्ण-प्रतिरूप में, बढ़ते 2θ के क्रम में, प्रथम तीन परावर्तन हैं:
उत्तर देखें
उत्तर: A — (111), (200), (220)
FCC केवल तब परावर्तित करता है जब h, k, l सभी विषम या सभी सम हों, जिससे h² + k² + l² = 3, 4, 8, 11, 12... मिलता है: (111), (200), (220)। (110), (200), (211) प्रथम BCC रेखाएँ हैं (h + k + l सम); (100), (110), (111) सरल-घनीय अनुक्रम है; और (210) मिश्र समता का है, अतः FCC में विलुप्त है।ऐसा अवक्षेप-आधात्री अंतरापृष्ठ जिसके पार जालक तल असमंजन विस्थापनों की नियमित पंक्ति को छोड़कर निरंतर हैं, है:
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उत्तर: A — अर्ध-संसक्त
D = b/δ दूरी पर असमंजन विस्थापन बढ़ते कण की संसक्ति-विकृति मुक्त करते हैं जबकि उनके बीच के तल मेल में रहते हैं — अर्ध-संसक्त अंतरापृष्ठ की परिभाषा। संसक्त अंतरापृष्ठ में असमंजन विस्थापन नहीं होते (असमंजन प्रत्यास्थ रूप से समाहित); असंसक्त अंतरापृष्ठ में, उच्च-कोण सीमा की भाँति, तलों की कोई निरंतरता नहीं।एक धातु की रिक्ति-निर्माण ऊर्जा 1.0 eV है। 1000 K पर साम्य रिक्ति-अंश कितना है, 10⁻⁶ की इकाइयों में (एक दशमलव स्थान तक)? k = 8.617 × 10⁻⁵ eV/K लें।
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उत्तर: 9.1
n_v/N = exp(−Q_v/kT) = exp(−1.0/(8.617 × 10⁻⁵ × 1000)) = exp(−11.605) = 9.1 × 10⁻⁶। मोलर इकाइयों में जाँच: 1 eV प्रति परमाणु = 96.5 kJ/mol, और exp(−96 485/(8.314 × 1000)) = exp(−11.605), वही। 300 K पर kT लेने पर लगभग 10⁻¹⁷ आता है, जो कक्ष-ताप मान है।0.20 भार% C वाला इस्पात 1.00 भार% C पर धारित पृष्ठ से कार्बनीकृत होता है। कार्बन की विसरणशीलता 2.5 × 10⁻¹¹ m²/s है। 10 000 s बाद 0.5 mm गहराई पर कार्बन-मात्रा कितनी है, भार% में (दो दशमलव स्थानों तक)? erf(0.5) = 0.5205 लें।
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उत्तर: 0.58
√(Dt) = √(2.5 × 10⁻¹¹ × 10⁴) = √(2.5 × 10⁻⁷) = 5 × 10⁻⁴ m, अतः z = x/(2√(Dt)) = 5 × 10⁻⁴/(1 × 10⁻³) = 0.5। C_x = C_s − (C_s − C₀) erf(0.5) = 1.00 − 0.80 × 0.5205 = 0.584 भार%। दूसरे रूप से जाँच: (C_x − C₀)/(C_s − C₀) = 1 − 0.5205 = 0.4795, और 0.20 + 0.80 × 0.4795 = 0.584। C₀ + (C_s − C₀) erf(z) लिखने पर 0.62 आता है, जो erf व erfc की अदला-बदली है।एक कार्बनीकरण उपचार 4 h में 0.5 mm की दी गई केस-गहराई देता है। उसी ताप व पृष्ठ-कार्बन पर 1.0 mm केस-गहराई हेतु कितने घंटे चाहिए?
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उत्तर: 16
समान सांद्रता समान x/√(Dt) पर आती है, अतः स्थिर D पर t ∝ x²: t₂ = 4 × (1.0/0.5)² = 16 h। जाँच: √(D × 16)/√(D × 4) = 2, जो गहराई दोगुनी करता है। समय दोगुना (8 h) करना गहराई केवल √2 गुना, 0.71 mm तक, बढ़ाता है।ऑस्टेनाइट में कार्बन विसरण हेतु D₀ = 2.3 × 10⁻⁵ m²/s व Q = 148 kJ/mol। 1200 K पर D कितना है, 10⁻¹² m²/s की इकाइयों में (एक दशमलव स्थान तक)? R = 8.314 J/(mol K) लें।
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उत्तर: 8.3
Q/RT = 148 000/(8.314 × 1200) = 14.834, exp(−14.834) = 3.61 × 10⁻⁷, अतः D = 2.3 × 10⁻⁵ × 3.61 × 10⁻⁷ = 8.3 × 10⁻¹² m²/s। लघुगणक में: log₁₀ D = log 2.3 × 10⁻⁵ − 14.834/2.303 = −4.638 − 6.442 = −11.080, D = 8.3 × 10⁻¹²। 1200 K के स्थान पर 1200 °C लेना सामान्य चूक है।ठोसों में विसरण के विषय में निम्न में से कौन-से कथन सही हैं?
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उत्तर: A — किर्केनडॉल प्रयोग में अक्रिय चिह्नक इसलिए खिसकते हैं कि दोनों जातियाँ भिन्न दरों से विसरित होती हैं; C — लोहे में कार्बन अंतराकाशी क्रियाविधि से विसरित होता है और इसलिए लोहे के स्व-विसरण से बहुत तेज़; D — विसरण सांद्रता-प्रवणता के विरुद्ध हो सकता है क्योंकि चालक बल रासायनिक विभव की प्रवणता है
असमान आंतरिक विसरणशीलताएँ रिक्ति-अभिवाह से संतुलित शुद्ध परमाणु-अभिवाह देती हैं, जो चिह्नकों को ले जाता है (A); अंतराकाशी कार्बन को रिक्ति नहीं चाहिए और वह लोहे से परिमाण-कोटियों तेज़ विसरित होता है (C); प्रवणता-विरुद्ध विसरण रासायनिक-विभव प्रवणता का अनुसरण करता है, जैसे डार्केन के Si-इस्पात युग्म व स्पाइनोडल विघटन में (D)। B उलटा है: सीमा की खुली संरचना Q_gb को Q_volume से कम देती है, इसीलिए निम्न ताप पर सीमा विसरण हावी है।एक शुद्ध धातु (T_m = 1356 K, गलन गुप्त ऊष्मा 1.8 × 10⁹ J/m³, ठोस-द्रव अंतरापृष्ठीय ऊर्जा 0.2 J/m²) 200 K अतिशीतित है। समांगी नाभिकन हेतु क्रांतिक त्रिज्या कितनी है, nm में (दो दशमलव स्थानों तक)?
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उत्तर: 1.51
ΔG_v = ΔH_f ΔT/T_m = 1.8 × 10⁹ × 200/1356 = 2.655 × 10⁸ J/m³। r* = 2γ/ΔG_v = 0.4/2.655 × 10⁸ = 1.507 × 10⁻⁹ m = 1.51 nm। समतुल्यतः r* = 2γT_m/(ΔH_f ΔT) = 2 × 0.2 × 1356/(1.8 × 10⁹ × 200) = 542.4/3.6 × 10¹¹ = 1.51 nm। 2 छोड़ने पर 0.75 nm आता है।एक ठोस नाभिक साँचा-दीवार पर 90° संपर्क कोण वाली गोलीय टोपी के रूप में विषमांगी रूप से बनता है। समांगी नाभिकन की तुलना में सक्रियण अवरोध किस गुणक से घटता है, अर्थात् ΔG_het/ΔG_hom कितना है?
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उत्तर: 0.5
S(θ) = (2 + cos θ)(1 − cos θ)²/4 = (2 + 0)(1 − 0)²/4 = 0.5। ज्यामितीय रूप से 90° टोपी ठीक अर्धगोला है — समान r* वाले समांगी क्रांतिक नाभिक का आधा आयतन। 180° (कोई आर्द्रण नहीं) पर S = 1; 0° पर S = 0।2 भार% विलेय के नाममात्र संघटन व k = 0.2 साम्य विभाजन गुणांक वाली मिश्रधातु शील शर्तों में ठोस होती है। आधी मिश्रधातु ठोस हो जाने पर बनते ठोस का संघटन कितना है, भार% में (दो दशमलव स्थानों तक)?
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उत्तर: 0.70
C_S = kC₀(1 − f_S)^(k−1) = 0.2 × 2 × 0.5^(−0.8) = 0.4 × 1.741 = 0.696 भार%। द्रव से जाँच: C_L = C₀(1 − f_S)^(k−1) = 2 × 1.741 = 3.48 भार%, और C_S = kC_L = 0.696। साम्य उत्तोलक नियम C_S = kC₀/(1 − f_S(1 − k)) = 0.4/0.6 = 0.667 देगा — यहाँ निकट, पर वह कभी वह अंतिम-द्रव समृद्धि नहीं बताता जो शील बताता है।दिशात्मक ठोसीकरण में अग्र पर ताप-प्रवणता 10 K/mm व वृद्धि-दर 0.5 mm/s है। स्थानीय शीतलन-दर कितनी है, K/s में?
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उत्तर: 5
अग्र द्वारा पार किया स्थिर बिंदु dT/dt = G × R = 10 K/mm × 0.5 mm/s = 5 K/s दर से ठंडा होता है। इकाई-जाँच: (K/mm)(mm/s) = K/s। G/R = 20 K s/mm² दूसरा संयोजन है, और वह पैमाने के बजाय आकारिकी (समतल, कोशिकीय, द्रुमाकार) तय करता है।एक मिश्रधातु में अवक्षेप LSW नियम r³ − r₀³ = kt से स्थूल होते हैं। माध्य त्रिज्या 10 h में 10 nm से 20 nm बढ़ती है। आरंभ से 30 nm तक पहुँचने में कितने घंटे लगेंगे (एक दशमलव स्थान तक)?
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उत्तर: 37.1
k = (20³ − 10³)/10 = (8000 − 1000)/10 = 700 nm³/h। 30 nm हेतु: t = (27 000 − 1000)/700 = 26 000/700 = 37.1 h। जाँच: 20 से 30 nm में (27 000 − 8000)/700 = 27.1 h और, अर्थात् 10 + 27.1 = 37.1 h। r को रैखिक बढ़ता मानने पर 20 h; वर्ग नियम 26.7 h देता है।इस्पातों के ऊष्मा उपचार के विषय में निम्न में से कौन-से कथन सही हैं?
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उत्तर: A — मार्टेन्साइटी रूपांतरण अविसरणी है, और बनी मात्रा मुख्यतः इस पर निर्भर है कि इस्पात M_s से कितना नीचे ठंडा किया गया; B — Cr व Mo जैसे मिश्रण तत्व मिलाना TTT वक्रों को दाईं ओर ले जाता है और कठोरणीयता बढ़ाता है; D — मार्टेन्साइट का पायन उसकी कठोरता घटाता है और चीमड़ता बढ़ाता है
मार्टेन्साइट बिना विसरण के अपरूपण से बनता है और अतापीय है (A); अधिकांश मिश्रण तत्व विसरणी अभिक्रियाओं को विलंबित करते हैं और अतः वक्रों को दाईं ओर ले जाते हैं (B); पायन कार्बाइड अवक्षेपित करता है और जालक को मुक्त करता है, कठोरता के बदले चीमड़ता (D)। C उलटा है: वायु-शीतलन (सामान्यीकरण) भट्ठी-शीतलन (तापानुशीतन) से तेज़ है, अतः बड़े अतिशीतलन पर रूपांतरित होकर सूक्ष्मतर पर्लाइट देता है।ऑस्टेनाइटी स्टेनलेस इस्पात के वेल्ड में ऊष्मा-प्रभावित क्षेत्र में अंतरकणीय संक्षारण होता है। निम्न में से कौन-से इसे रोकने में सहायक होंगे?
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उत्तर: A — निम्न-कार्बन (L) श्रेणी प्रयोग करना; B — टाइटेनियम या नियोबियम से स्थिरीकृत श्रेणी प्रयोग करना; C — वेल्डन के बाद विलयन तापानुशीतन व शमन
कारण सुग्राहीकरण है: लगभग 500-800 °C पर कण-सीमाओं पर Cr₂₃C₆ अवक्षेपित होकर क्रोमियम-क्षीण क्षेत्र छोड़ता है। कम कार्बन (A), कार्बन को TiC या NbC के रूप में बाँधना (B), या कार्बाइडों को पुनः घोलकर परास से शमन करना (C) सभी इसे रोकते हैं। D स्वयं सुग्राहीकारक उपचार है — 650 °C पर धारण समस्या को बदतर करता है।गोलाभ-ग्रेफ़ाइट (तन्य) ढलवाँ लोहा किससे बनता है?
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उत्तर: A — ढलाई से पहले पिघले लोहे को मैग्नीशियम या सीरियम से उपचारित करके
निम्न-गंधक द्रव का मैग्नीशियम (या सीरियम) उपचार ठोसीकरण में ग्रेफ़ाइट को गोलों के रूप में बढ़ाता है। श्वेत लोहे का दीर्घ तापानुशीतन अनियमित टेम्पर-कार्बन ग्रंथिकाओं वाला आघातवर्धनीय लोहा देता है; शीतन श्वेत लोहा देता है; और गंधक ग्रंथिकीकरण के विरुद्ध काम करता है — वह मैग्नीशियम उपभुक्त करता है, इसीलिए आधार लोहा पहले विगंधकित किया जाता है।